吡啶双噁唑啉三齿配体金属超分子聚合物的构筑及功能

This project focuses on the construction of coordination supramolecular polymers from new rigid ditopic and multi-topic monomers. The ditopic monomers will be synthesized by contacting oligo-p-phenyleeneethynylene,oligo-p-phenylenevinylene,oligothiophene, oligofluorene, oligocarbazole, oligo-p-phenylene, and porphyrin to two pyridine-dioxazole tridentate segments, while the multitopic nomomers will be prepared from a 1,3,5-trisubstituted benzene core by attaching multitople tridentate segments. The monomers will be treated with six-coordinated transition metal ions or nine-coordinated rare-earth metal ions to generate various supramolecular polymers. The photophysical, redox, and magnetic properties and the self-assembling behavior of the new supramolecular polymers, the effect of the interaction between the appended tridentates and the aromatic linkers on the photophysical and redox properties of the complex moiety, the electron and energy transfer between the neighboring complex units will be investigated. Different substituents will be introduced to the supramolecular polymers to tune their solubility and self-assembly. Anionic surfactants and polyelectrolytes will be used to modulate the self-assembly of the the new supramolecular polymers.

本项目提出基于刚性共轭片段连接吡啶双噁唑啉三齿配体设计配位单体，通过与六配位过渡金属离子及九配位稀土金属离子配位，构筑线性及扩展型金属配位超分子聚合物。我们将以寡聚苯乙炔和苯乙烯、寡聚噻吩、寡聚芴、寡聚咔唑、寡聚苯撑及卟啉等为连接片段，构筑双头基配体，基于1,3,5-三取代苯核构筑多种三头基和多头基配体，通过与各种金属离子配位构筑各种刚性的超分子聚合物。深入研究它们的发光、磁、氧化-还原及自组装性质等，探索利用配体与共轭连接片段之间的电子作用控制金属络合物的光物理和电化学性质，研究过渡金属络合物单元间可能的电子转移与能量传递。通过引入不同取代基控制新的超分子聚合物的溶解性和自组装。研究利用阴离子表面活性剂和聚电解质对超分子聚合物自组装性质的进行调控。

近年来，关于超分子聚合物的研究受到越来越广泛的重视。其中，金属配位作为一种较强的键合作用成为构筑超分子聚合物的有效连接方式。本项目提出基于刚性共轭片段连接吡啶噁唑啉等配体设计双头基和多头基配体单元，通过与金属离子配位，构筑线性和扩展型金属配位超分子聚合物，深入研究它们的光物理、磁和自组装等性质。在三年的项目执行期内，我们的研究工作取得了较好的进展，其中主要进展有：（1）通过三氟磺酸锌或高氯酸锌与5个不同长度苯环共轭连接的双头基吡啶双噁唑啉配体配位，合成了系列线型荧光Zn(II)金属超分子配位聚合物，其发射波长可以通过刚性连接片段的共轭度有效的调节（从紫外到黄色）。通过控制金属离子与配体的比例以及混合不同种类的聚合物，可以实现全白光的荧光发射。我们探索了该类荧光配位聚合物在荧光化学传感器的应用，该类化合物可以通过荧光淬灭高效识别爆炸物分子苦味酸；（2）我们对吡啶双噁唑啉配体与Fe2+离子形成的单核配合物[Fe(pybox)2]2+进行了细致的磁性研究，第一次在该类配合物中发现了自旋交叉现象，发展出了一类新的自旋交叉体系，并在该体系中发现伴随自旋转变的结构相变以及多重刺激的自旋转变现象；（3）发现了两例表现出场诱导磁弛豫的配位聚合物，通过实验测量和理论计算确定了磁弛豫的来源；（4）发现一类带有端炔的二肽衍生物可以在低极性有机溶剂中形成凝胶。该类凝胶可以受到热、酸碱、对映体纯度和氟离子四重响应。通过本项目的研究，我们掌握了刚性金属配位超分子聚合物的合成方法，并对该类化合物的发光、磁和自组装性质有了深入的认识，扩展了超分子聚合物的研究领域。在后续的工作中，我们将立足于探索该类化合物在智能材料和功能器件方面的应用。到目前为止，本项目共发表研究论文18篇，文章被引用106次。