基于新型多吡啶配体配合物的构筑、结构与光催化性能调控

With increasing concern about the problems of environmental pollution and energy, the photo-driven water splitting as a sustainable pathway for solar energy conversion, is receiving considerable attention. Efficient and cheap catalysts are required for the photocatalytic hydrogen evolution. The bioinspired synthetic complex molecular catalysts of earth-abundant elements are more promising, as they possess the advantages of designable structures, tunable redox properties, and possible links to semiconducting materials or electrodes. Starting with enhancing conjugation of ligands and adding the electron delocalization，,a succession of ligands of terpyridine with enhancing conjugation will be designed and synthesized, and reacted with cheap metal ions to obtaine new type metal complexes with photocatalytic water spliting for hydrogen evolution.We utilize the analysis of crystal structure, property of the photocatalytic water spliting for hydrogen production and the result of Density Functional Theory (DFT) caculation,In seach of the relationship between structure of complex and photocatalytic activitie in the earth-abundant metal catalytic systems.Photocatalytic complex will be linked to semiconducting materials, such as Bi2WO6,TiO2,CdTe and CdSe, constructing complex/ semiconducting materials for photocatalytic water spliting systems. In seach of the photo-driven character in the photocatalytic systems, this project will be provided the methods and experience for the design and controllable preparation of photocatalytic water spliting for hydrogen evolution.

面对全球日益增长的能源和环境问题，利用太阳能分解水产氢来获得氢能源引起了人们的极大兴趣。在光水解产氢过程中,价格便宜、高效的催化剂是非常重要的关键因素. 用地球丰富的便宜金属离子合成的配合物类光催化剂由于其具有可以设计的结构，易于调控的性能，以及可以与半导体材料或电极连接等优点，是更有希望的一类催化剂。本项目拟从增强配体的共轭性从而增加其电子离域性入手，设计合成系列共轭性三联吡啶配体，与廉价金属离子反应，获得系列具有优良光解水产氢性能的新型配合物。通过晶体结构/光解水产氢性能和DFT理论分析，研究配合物在非贵金属产氢体系中结构与光催化活性之间的关系。将具有光解水产氢性能的配合物与半导体材料如Bi2WO6、TiO2等相连接，构筑配合物/半导体Bi2WO6、TiO2光解水产氢催化剂体系。探讨在配合物/半导体光催化体系中的驱动本质,为实现光催化水解产氢催化剂的结构设计和可控制备提供方法和经验。

高效地利用太阳能分解储量丰富的水资源制取绿色可持续使用的氢能源是解决全球日益严重的能源短缺和环境污染问题的有效途径之一，已成为当今国内外化学和材料科学领域的研究热点。制备简单、价格低廉、催化活性高、热稳定性好且可重复使用的非均相光催化剂是光解水制氢技术中最为关键的基础科学问题之一。由过渡金属离子衍生的配位聚合物光催化剂因原料便宜、结构可调、比表面积大，骨架稳定以及性能可控等众多优点成为光解水产氢领域最有前途的非均相光催化剂之一。本项目从强化光吸收能力、优化能带结构和筛选催化活性中心入手，设计合成了氮原子位置异构的三联吡啶基、萘吡啶基和多吡嗪(吡啶)基三嗪衍生物配体，并采用水(溶剂)热方法与过渡金属离子以及多羧酸(磺酸)取代的苯基以及联苯类辅助配体进行配位自组装，构筑了多个混合配体过渡金属半导体配位聚合物以及配合物与贵金属纳米颗粒相复合的双组分光催化剂，定量评估了这些非均相催化剂在不同的光敏剂、电子牺牲剂以及光辐射下条件下分解水产生氢气的催化活性、稳定性和循环使用性能。综合晶体结构解析、光学带隙表征、密度泛函理论计算以及产氢速率等数据总结了晶态过渡金属配位聚合物光催化剂的制备规律，揭示了有机配体结构(骨架结构、给体原子种类、非配位取代基)、配位体场以及过渡金属离子等因素对配合物光催化剂的光响应能力、带隙宽度、态密度、载流子迁移速率和产氢效率的影响规律，提出了配合物基以及配合物-贵金属复合催化体系下的光催化反应机理，关联了光解水催化剂的几何结构、电子结构、催化活性中心与光催化效率之间的构效关系，为高性能的配合物基光解水产氢催化剂的结构设计和可控制备提供了方法、经验和数据支撑，较好地推动了非均相过渡金属配合物基光解水催化剂的基础研究。