针对分子磁性材料的第一性原理方法发展与理论研究

First-principles-based theoretical modeling of molecular magnetic materials still poses sever challenges to theoretical chemistry because of electronic strong correlation involved in magnetic centers, typically 3d transition metal or 4f lanthanide ions, and the complexity of real materials. This project aims at developing more accurate and efficient first-principles local correction approaches to molecular magnetic systems on top of density functional theory (DFT), systematically investigating the performances of various schemes of extracting key magnetic parameters from DFT calculations, and applying the state-of-the-art first-principles methods to several typical single-ion magnetic systems to reveal the origin of their molecular magnetism, establish quantitative structure-property relation, and explore the possible moderating mechanisms by adsorbing magnetic molecules on the surfaces of different characters. More explicitly the project is divided into the following three parts: 1) the development of local correction approaches beyond DFT+U by self-consistently combining the Hubbard I approximation (HIA) or multiplet ligand field theory (LFT) treatment of the local magnetic subsystems with local density approximation or generalized gradient approximation (LDA/GGA); 2) further investigation and exploration of DFT-based approaches to determining key magnetic property parameters in molecular magnetic systems, especially those with lanthanide elements as magnetic centers, including, in particular, those based on broken symmetry and hieratical down-folding; 3) systematic theoretical investigation of lanthanide single ion magnets, with (Cp)Ln(COT)(Ln: lanthanide elements, Cp: clopentadiene, COT: cyclooctatetraene) as typical representatives: investigating the evolution of magnetic properties of the series as a function of the number of 4f electrons, and clarifying quantitative structure-properties relations, and exploring how magnetic properties of these molecules can be modulated by adsorbing them on surfaces of different characters including mono- and bimetallic transition metal surfaces and graphene.

分子磁性材料的第一性原理模拟因磁性中心的电子强关联效应和实际体系的复杂性，仍面临很多困难。本项目旨在以现有密度泛函理论（DFT）方法为基础，发展能更准确描述d/f-电子强关联效应的局域修正方法，系统检验并进一步发展基于DFT获取分子磁性参数的有效方案，并对若干典型分子磁性体系，基于第一性原理计算揭示其磁性微观机制，探索分子磁性的表面调控机制。具体包括：1）发展超越DFT+U、基于Hubbard-I近似和多重态配位场理论的局域修正方法；2）深入考察并发展在DFT框架内计算关键磁性参数的方法，实现针对镧系分子磁性体系磁各向异性性质的对称性破缺方法和分级下折叠方法；3）系统研究以(Cp)Ln(COT)（Ln：镧系元素，Cp：环戊二烯，COT：环辛四烯）为代表的镧系单离子磁体，考察分子磁性随f电子数变化的演化规律，确立定量的结构-性质关系，探索不同属性表面对其磁性的调控规律。

分子磁学是分子科学中的重要前沿领域，因其在信息存储、传感、量子计算等领域中的潜在应用而获得了广泛关注，实验研究非常活跃。分子磁性体系的电子结构理论计算仍存在诸多挑战。分子磁性体系是典型的强关联电子体系，对理论方法的精度水平有很高的要求，常规的第一性原理方法很多时候甚至无法给出定性正确的描述。另外，分子磁性体系往往具有化学结构和组成复杂的特点，直接将高精度量子化学方法应用于分子磁性体系存在很大的困难。本项目的主要目标是发展针对分子磁性体系理论计算的新方法，并将其应用于重要的分子磁性体系。项目主要在如下几个方面开展研究并取得了重要进展。1. 密度泛函理论框架内的理论方法探索：发展了基于Thomas-Fermi屏蔽模型，利用局域电子密度计算Hubbard U值的局域屏蔽库仑修正（LSCC）方法，可在不依赖于任何经验参数的条件下较为准确高效地预测过渡金属化合物材料铁磁-反铁磁能量差；探索了将配位场理论和密度泛函理论结合研究镧系掺杂无机材料电子结构性质的计算方法，提出了一种更具普适性的晶体场参数计算方案；探索发展了基于Wannier函数投影的DFT+U方法，可同时改进对镧系离子4f和5d电子态的描述。2. 基于嵌入团簇模型的多组态量子化学方法：提出了结合DFT+U和基于从头算模型势嵌入团簇模型的多组态量子化学研究4f-5d跃迁镧系发光体系的计算方案，利用前者的效率优势进行基态和激发态结构优化，利用后者的高精度获得精细的多电子态能量和波函数信息用以实现光吸收谱和发射谱的直接计算；发展了基于密度矩阵嵌入理论的多组态量子化学方法，将其应用于单离子磁体磁各向异性能的计算，在几乎不损失精度的条件下将计算效率提高了近一个数量级。3）发展了将多组态量子化学计算和有效自旋哈密顿模型相结合研究分子磁性体系自旋弛豫的计算程序，并将其应用于若干镧系单离子磁体体系的理论研究。