d/f-电子材料的第一原理多体理论方法及其应用

本项目旨在发展新的针对包含过渡金属，镧系锕系元素（d/f-电子）材料的第一原理多体理论方法和计算程序，并将其应用于具有重要基础研究意义和实用价值的热点材料体系。主要研究内容包括：(1)优化GW程序，利用GW方法与量子化学方法之间的联系发展新的高效GW计算方法；（2）在GW方法和程序中引入高阶效应，包括在Hedin方程的框架内考虑电子-空穴作用的vertex修正，与DMFT结合考虑高阶关联效应，考虑旋轨耦合效应等（3）进一步发展基于LDA+U的GW方法，发展从头计算U值的方法，利用GW与LDA+U之间关系扩展改进LDA+U；（4）从变分原理出发探索解决GW自洽性问题（5）将GW，LDA+U等方法应用于稀土发光材料的理论计算模拟，并积极开展与实验研究的合作。

本项目旨在发展针对d/f-电子体系的第一性原理多体理论方法，并将其应用于若干重要功能材料体系。在项目执行阶段，主要在如下几个方面取得重要进展。1）全电子GW程序的开发与优化：与德国Fritz-Haber研究所合作，完善并正式发行了基于全势缀加平面波基组的GW程序FHI-gap；在此基础上做进一步开发，对程序结构做重大调整作为未来程序发展的基础，优化了并行结构，实现了准粒子自洽GW以及constrained random phase approximation计算Hubbard U值等新的功能。2)对针对d/f电子体系GW方法，做了若干重要的发展：阐明了LDA/GGA+U与GW方法在理论上的关系，指出在三个近似条件下可以从GW自能修正推导出LDA/GGA+U；更系统地考察了GW对典型d/f电子体系的应用，确立了GW在描述占据的局域d或f-电子态时存在着低估其结合能的系统性误差；针对具有半芯层d电子的半导体，发展了constrained GW方法作为考虑vertex correction的一种近似处理。3）重要功能材料体系电子能带结构理论研究：考察了碱金属钽氧化物（ATaO3，A=Li, Na, K)的带隙，结合唯象的离子模型，分析阐明了对氧化物带隙有重要影响的关键因素。考察了过渡金属二硫族化合物MX2（M=Zr, Hf, Mo, W; X=S,Se)的带隙与绝对能带位置，并讨论了这类材料应用于光催化分解的局限性。应用cRPA方法考察了3d和4d钙钛矿结构过渡金属氧化物，以及铁基超导体材料中的局域d电子的强关联效应。4）应用LDA/GGA+U方法考察了以3d和4f金属离子为磁性中心的分子磁性材料：通过考察一系列典型的Cu（II）与Fe（II)配合物分子，确立了LDA/GGA+U方法在描述原子内和原子间自旋作用的准确性；在此基础上将其应用于Cu（II）-Gd（III）体系中的3d-4f电子的铁磁作用机理，以及为Fe（II）磁性中心的自旋交叉体系多形性（polymorphism)的产生机制。