线性标度的第一性原理电子结构理论方法的发展与应用

First-principles based electronic structure theory has achieved great success in many scientific fields, including the simulation of chemical reaction processes, and the design of novel materials and drugs. However, the present theoretical methods still suffer from significant deficiencies in terms of accuracy, efficiency, and practicality, when it comes to the treatment of various complex systems involved in practical applications. Therefore, the development of novel electronic structure methods is an urgent request in the field of theoretical chemistry. To fulfil this request, this project aims at developing linear scaling density-functional theory methods and related numerical algorithms, and improving existing approximate exchange-correlation functional. Based upon the progress in theoretical development, we will establish a state-of-the-art first-principles computation software package, which is accurate, efficient, and versatile for practical calculations, and with full intellectual property rights. This package will be used to investigate the electronic structure and properties of complex systems consisting of thousands of or even more atoms. Meanwhile, we will apply the developed theoretical methods and software package to simulate at atomic level the complex systems, which are critical to the novel materials and devices at the latest frontier of experimental studies. This will provide guidance for better understanding on a wide range of practical problems and issues concerning the applications of novel materials and devices, particularly for those related to quantum electron transport. The first-princples simulations will also shed significant light on the optimization and design of the next generation nanomaterials and nanoelectronic devices, which are expected to have a vast horizon of applications.

基于第一性原理的电子结构理论已在化学反应过程的模拟、材料和药物的设计等领域取得了巨大的成功，但是现有的理论方法对于处理一些实际应用中涉及的复杂体系，在精度、效率和实用性方面还存在着明显的不足之处。因此发展新的电子结构理论方法是当前理论化学领域的迫切需要。本项目拟发展线性标度的密度泛函理论方法和相应的数值算法，以及对交换-相关泛函的具体形式进行优化和改进。在此基础上，开发具有自主知识产权的、准确、高效、实用的第一性原理程序软件包，用于研究含有成千上万甚至更多原子的复杂体系的电子结构与性质，从而推动理论化学前沿的进展。同时，将发展的理论方法与程序用于在原子水平上模拟新材料、新器件等实验研究关心的复杂体系，为理解和解决应用领域，特别是与量子电子输运相关的一系列实际问题给予依据和指导，并对具有广泛应用前景的下一代纳米材料和电子器件的优化与设计提供思路和线索。

在传统实验手段之外，数值模拟形式的“计算机实验”已成为新材料研发的重要手段。尽管基于第一性原理的理论模拟已在预测材料的物理与化学性质、理解化学动态过程和反应机理等方面取得了很大的成功，对于许多实验前沿的复杂材料体系，现有理论方法在精度和效率方面仍存在明显不足。在另一方面，国内理论化学界还缺乏系统的、具有广泛影响的程序软件包。为解决上述问题，本项目旨在（1）发展线性标度的、准确实用的电子结构和性质计算方法；（2）开发先进的第一性原理程序软件包；（3）将新方法和新程序包应用于纳米电子器件与材料的模拟、优化和设计。.经过五年的研究工作，我们全面完成了预定研究内容，取得的主要成果如下：(1)开发了具有自主知识产权的、线性标度的第一性原理计算程序包HONPAS（Hefei Order-N Packages for Ab initio Simulations），可使用屏蔽杂化泛函HSE06进行高效计算；(2)发展了一系列新的理论方法，包括：新的线性标度算法、准确高效的交换-相关泛函形式、可精确模拟复杂材料中的局域量子态的DFT+HEOM方法、纳米结构材料设计的新方法等。上述新方法都在自主程序软件包中得到了实现。(3)基于第一性原理模拟，对一系列新型纳米电子材料和器件进行了理论表征、优化、设计。这包括：二维铁磁半导体材料、二维半金属材料、二维负泊松比材料、自旋电子材料、纳米光解水材料等。此外，通过第一性原理计算，阐明了多个复杂非均相催化反应的内在机理。.本项目所开发的HONPAS软件包，以及发展的一系列线性标度数值算法、高精度电子结构计算方法，为材料研发提供了准确、高效、实用的第一性原理理论工具，有望被广泛应用于复杂材料的理论表征、优化、设计，从而为实验前沿高度关注的新材料、新器件的研发提供重要的理论依据和全新的思路。.本项目的其它成果主要以学术论文形式发表在SCI期刊上。受资助的论文共98篇，包括Phys. Rev. Lett. 4篇、Nature Commun.2篇、Angew Chem. Int. Ed. 1篇等。在人才培养方面，有22名与本项目相关的研究生毕业，其中硕士生6名、博士生16名；已出站的博士后3名。