针对构型无序光催化材料的第一性原理方法发展与应用研究

This project aims at developing accurate and efficient approximate theoretical approaches to treat configurationally disordered complex photocatalytic materials and applying them to several important functional materials. The project will be made of the following three parts. 1) Development of new approximate and efficient approaches to electronic band structures of complex materials, including a) the development of self-consistent hybrid functionals that are independent of empirical parameters, b) exploring the possibility of considering the effects of electron-phonon coupling on electronic band structures in the framework of hybrid functionals, and c) the development of new theoretical approaches by combining first-principles calculations with semi-empirical models to predict electronic band structures of complex materials. 2) Development of new theoretical approaches to treat configurationally disordered photocatalytic materials based on the combination of first-principles computation and the lattice model, including a) the construction of mixed discrete-continuum force fields that combines molecular mechanics force fields with the cluster expansion of the lattice model in order to calculate structural and energetic properties of configurationally disordered materials efficiently; and b) the development of statistical averaging methods to calculate electronic band structures of disordered systems with proper consideration of short-range order. 3) Theoretical studies of alloyed semiconductors and perovskite metal oxynitrides，which have attracted a lot of interest as promising visible light photo-catalysts. Based on the approximate approaches to complex materials that have been developed, we will work on setting up a high throughput computational model, and explore new photocatalytic materials.

本项目旨在针对构型无序性复杂光催化材料，发展准确高效的近似方法和计算程序，并将其应用于若干重要功能材料体系。内容包括：1）以高精度GW计算结果为参照，发展能高效计算材料电子能带结构的近似方法，发展不依赖于经验参数的自洽杂化泛函；探索在杂化泛函中考虑电-声耦合对电子能带结构影响的近似方法；将第一性原理计算与半经验模型结合，实现对复杂材料电子能带结构的有效预测。2）结合第一性原理计算和格点模型，发展针对构型无序光催化材料的理论处理方法，建立结合分子力场与团簇展开的离散-连续混合力场，以实现对多组分材料结构与能量性质的高效计算；发展基于格点模型、能有效处理短程有序贡献的构型统计平均方法，实现对合金型光催化材料电子能带结构性质的理论预测。3）开展对金属氧化物-氮化物合金半导体和钙钛矿结构金属氧氮化物等重要材料的理论研究，基于针对复杂体系的近似方法，建立高通量计算模型，预测发现新光催化材料。

近年来引起较大关注的光催化体系很多是由存在构型无序的半导体合金或复杂多元化合物材料构成。对这类材料的第一性原理研究存在较大的挑战性。本项目旨在结合第一性原理电子结构理论和统计方法，发展针对构型无序光催化材料的理论方法和计算程序，并将其应用于若干重要的功能材料体系。项目在如下几个方面取得重要进展。1.针对材料电子能带结构性质计算的方法发展,包括：a）对基于高能局域轨道（HLOs）扩展的线性化缀加平面波（LAPW）基组的全电子GW方法和程序做了进一步发展与优化，发现使用LAPW+HLOs，可显著改进基于DFT+U的GW0方法对强关联d-或f-电子氧化物电子能带结构性质的预测；b）发展了同时考虑金属性屏蔽与介电屏蔽的双屏蔽杂化泛函方法,其对材料带隙的预测显著优于已有杂化泛函；c）系统考察了针对带隙的团簇展开方法的有效性；d）发展了针对强关联材料的局域屏蔽库伦修正方法。2. 发展了基于团簇展开模型和深度神经网络机器学习力场相结合研究构型无序材料统计热力学性质的计算方法。3．对一系列重要材料体系展开了系统的理论研究：a) 应用团簇展开方法研究了钙钛矿氧氮化物AMO2N（A=Ca，Sr，Ba；M=Nb,Ta）体系，揭示了这类材料即使在高温条件下仍存在显著的短程有序性，采用包含短程有序性的特殊占据构型计算所得电子能带结构和介电性质与实验符合较好；b) 采用团簇展开方法研究了钙钛矿铅锡卤化物材料中Pb/Sn混合或不同卤素阴离子混合形成的合金型材料的热力学稳定性和电子能带结构性质；c) 应用GW方法和Froelich模型考察了钽氧化物、氮化物和氧氮化物的电子能带结构性质以及电声耦合的影响；d) 应用无规相近似相关能泛函方法,研究了FeS2材料pyrite和marcasite两种晶相的相对稳定性，指出电子能带结构上的差别是决定两种晶相对稳定性的关键因素。