镍络合物催化的共轭高分子与联烯的嵌段共聚

Polymer synthetic chemistry is the basic research field of polymer science. The establishment of new synthetic methods would enable the synthesis of new polymers and thus lead to the creation of new structures and functions. We recently revealed that Ni(II)-terminated polythiophene could copolymerize with alkoxyallenes to afford a well-defined block copolymer of polythiophene-b-polyallene. On the base of this finding, in this project we propose to systemically study the copolymerization of Ni(II)-terminated conjugated polymers with allenes and explore the conditions for the control of the structures and molecular weights of the block copolymers, and the kinetics of the copolymerization process. We will also study the copolymerization of Ni(II)-terminated polyallenes with aromatic monomers and investigate the effect of monomer polymerization sequence on the block copolymerization. Through the above researches, we hope to establish a general approach to the synthesis of block polymers containing conjugated polymers and polyallenes in a single pot. By introducing discrete groups to the two block chains to modulate the solubility of each block, we will also investigate the self-assembly of the new rod-coil block polymers.

高分子合成方法学是高分子科学的基础和研究核心。新的合成方法的建立，通过产生新的结构，促进新性质和新功能的发现，从而促进相关学科和研究领域的发展。我们前期预研工作揭示，镍封端聚噻吩可以和烷氧基联烯单体嵌段共聚，生成聚噻吩-聚联烯二嵌段共聚物。本项目提出系统地研究这种镍封端的共轭高分子与联烯的嵌段共聚反应，研究共聚物结构和分子量的可控性及聚合反应的动力学。揭示共聚合反应的机理。进一步研究镍封端的聚联烯与芳香单体的共聚反应，研究单体的聚合顺序对共聚合反应和聚合物结构的影响。探索这种共聚合反应的普适性。通过在共轭高分子嵌段链和聚联烯嵌段链上引入不同性质的取代基，调控这种"刚-柔"二嵌段共聚物在不同溶剂中的溶解性，研究这类共聚物的自组装性质。通过本项目的研究，我们将建立利用镍络合物为催化剂，基于不同的聚合机理，顺序聚合两种单体，一步合成共轭高分子与聚联烯二嵌段共聚物的新的合成方法。

共轭高分子嵌段共聚物的可控合成一直是高分子合成化学领域的重要研究课题之一。本项目主要开展了以金属镍配合物为催化剂，顺序聚合两种不同类型的单体，一步生成共轭高分子嵌段共聚物。虽然两种单体的聚合机理完全不同，但共聚合反应是活性可控的，生成的嵌段共聚物结构可调节、分子量可控制、分子量分散度低。利用这种方法制备的两亲性聚噻吩二嵌段共聚可以自组装形成多种规整形貌，而且在不同溶剂中的组装形貌可以调控其荧光性质，在一定条件下可以发白光。另一方面，我们创制了一种新的烯丙基镍配合物、设计合成了新的手性联烯单体，利用烯丙基镍配合物引发手性联烯单体聚合可以获得新型的螺旋手性聚联烯，并且这种螺旋高分子具有动态的刺激响应性。通过本项目的研究工作为二嵌段共聚物的可控制备提供了一种新的方法；为有机光电领域提供了一种新的有机白光材料及其制备方法。基于本项目的研究工作，我们在本学科国际知名期刊Macromolecules, Polym. Chem.等期刊上共发表研究论文7篇，另有2-3篇论文正在整理当中，预计可以很快投稿。本项目已经申请专利3项，其中2项专利已获授权。依托本项目共培养研究生5名，参加国内外学术会议或研讨会10余人次。