利用非手性单体制备手性螺旋聚联烯及应用于手性识别和对映体分离

Inspired by the helical structures of biomacromolecules, artificial helical polymers have attracted considerable and continuous research attentions in the past few decades. Recently, we found that well-defined polyallene can form stable helical conformation even in solution. Thus, in this proposal, we try to develope novel synthetic methods for facile synthesis of chiral helical polyallenes by using achiral allenic derivatives as monomers. We will design and synthesis of novel chiral nickel(II) complexes for promote the living/controlled polymerization of achiral allene monomers. The chiral Ni(II)-initiator may control the helix-sense selectivity of the polymerization, and induce one-handed predominated helical polyallenes. In addition, we will also explore the synthesis of chiral helical polyallenes from achiral allene monomers by using chiral solvent and other chiral compounds for the chiral inductions. The chiral transfer, induction, and amplification properties during the helix-sense selective polymerizations will also be investigated. Through which, we try to disclose the basic rules of the chiral transfer and amplification of the asymmetric polymerizations. By introduction of functional groups on the chiral helical polyallenes, these materials may be applied in the chiral recognition and enantiomeric separation. For example, incorporation of carboxyl acid, amine, and boric acids on the chiral polyallenes as the pendants, such materials may enantiomeric selectively complex with chiral amine, acid, and chiral diols, respectively, which result in the efficient chiral separation. Based on this researches, we hope to develope not only novel synthetic methods for chiral helical polymers but also optically active materials for chiral recognitions and enantiomeric separations.

受生物大分子螺旋结构的启发，人工螺旋聚合物引起了人们持续而广泛的研究兴趣。前期工作中，我们发现聚联烯能够形成稳定的螺旋构象。本申请项目我们将发展新的聚合方法，系统地研究利用非手性联烯单体合成手性的螺旋聚联烯。拟设计合成新型的手性镍配合物并用于非手性联烯的活性可控聚合，通过手性引发剂控制聚合反应的螺旋选择性，诱导生成光学活性的螺旋聚联烯；另一方面，我们拟在非手性联烯聚合过程中引入手性溶剂或诱导剂，诱导生成某一螺旋方向过量的光学活性螺旋聚联烯。探索聚合过程中的手性传递、诱导和放大的基本原理和规律。通过在光学活性的聚联烯侧基上引入羧基、氨基、硼酸等活性基团，利用主链的螺旋手性控制这类聚合物对手性胺、手性酸以及手性二醇的立体选择性络合，实现对这类化合物的手性识别和对映体分离，研究手性聚合物材料的回收和循环利用，发展新型高效的有机高分子手性识别和对映体分离材料。

螺旋是生物大分子最为重要的二级结构，生命过程中的遗传、识别和催化等功能都与螺旋结构密切相关。开展螺旋高分子的研究工作不仅可以探索生物大分子的螺旋结构和功能，揭示其结构与功能之间的构-效关系，而且可以开发出新的功能高分子材料。本项目中，我们开展了螺旋高分子的可控合成及应用于手性识别和对映分离的研究工作。主要研究成果包括：(1) 我们在烯丙基镍催化剂上引入手性双齿膦配体，发展出了新的手性镍催化剂，这种催化剂能够引发多种联烯单体活性聚合，且具有非常高的区域选择性，能够选择性引发联烯单体中的2,3-双键活性聚合。手性的镍催化剂还表现出优秀的螺旋选择性，能够诱导非手性联烯单体发生不对称聚合反应，生成单手性的螺旋聚联烯；(2) 我们利用镍配合物顺序聚合联烯、噻吩、以及异腈单体，一步合成了聚联烯-聚噻吩-聚异腈三嵌段共聚物，通过调控三种单体的聚合顺序，可以得到一系列不同序列结构的三嵌段共聚物，而且聚合反应是活性可控的，得到的嵌段共聚物结构可调节、分子量可控制、分子量分布窄；(3) 受螺旋聚联烯的启发，我们在苯乙烯上引入手性的二肽基团，设计合成了新的苯乙烯单体，并利用可控自由基聚合技术得到了聚苯乙烯。研究发现，单体的手性够诱导聚合反应的螺旋选择性，侧基间的氢键作用能够稳定聚苯乙烯的螺旋构象。我们通过圆二色谱、比旋光等方法确证了聚苯乙烯的螺旋结构，发展出了一种新的螺旋高分子；(4) 在上述工作的基础上，我们还探索了壳交联和表面接枝螺旋聚异腈的可控合成，发现这些螺旋聚合物都具有良好的手性识别和对映体分离性能。基于这些研究工作，我们在Macromolecules, Polymer Chemistry, Polymer, Chinese Journal of Polymer Science等国际知名刊物上发表基金标注论文26篇，申请发明专利4项。培养毕业研究生8人。