乙烯选择性齐聚多孔择形催化剂的设计合成与催化性能研究

乙烯选择性齐聚是重要石油化工反应之一，是生产聚乙烯共聚单体低碳线性α-烯烃的主要方法，其核心技术在于催化剂体系。本项目首次提出将乙烯选择性齐聚催化剂设计成金属有机骨架材料（MOFs）的思想，其优势在于利用MOFs的骨架修饰技术、孔道择形效应和孔结构可调控性，分别实现乙烯齐聚活性中心的固载化、乙烯的选择性齐聚和齐聚产物的精细裁剪，最终构建出高活性和高低碳线性α-烯烃选择性的具有我国独立自主知识产权的全新铬铁系乙烯齐聚多孔择形催化剂，同时获得催化剂的构建组装规律、反应条件对齐聚性能的调控规律以及催化剂孔道结构与齐聚反应的构效关系规律，为该催化剂的工业应用提供理论指导。本项目不仅具有重要的学术研究价值，而且对尽快缓解我国低碳线性α-烯烃的供需矛盾，提高我国聚乙烯产品档次和市场竞争力具有十分重要的现实意义。

本项目构建了Ni、Co、Fe、 Cr四类MOFs催化材料，获得了新型多孔催化剂的构建组装规律；基于四类MOFs催化材料，制备了22种催化剂，用于乙烯齐聚反应，考察了反应温度、压力、时间等条件对乙烯齐聚活性和选择性的影响，揭示了催化剂孔道结构对乙烯齐聚性能的影响规律。首先采用金属有机配体方法，构建了Zn为节点、Ni二亚胺羧酸配体为联接体的NiMOF自固载催化剂；其次，采用传统溶剂热方法合成了良好热稳定性的CoBTC催化材料；最后采用沸石晶种导向法合成了FeMOF和CrMOF催化材料，少量沸石晶种的加入，使得晶化时间缩短了55%以上。在优化条件下，NiMOF的齐聚活性达到0.9×105g/(molNi×h)，C4选择性达到91.8%，α-烯烃选择性达到92.2%；CoBTC活性达到1.00×106g/(mol×Co×h)，C6的选择性为63.9%；FeMOFA-250的齐聚活性达到了5.6×104g/(mol•h•atm)，C8的选择性为93.7%；CrMOFB-150的齐聚活性为3.74×104g/(mol×h×atm)，C8 和C10 选择性分别为83.6%和15.7%。Ni、Co、Cr系MOFs催化剂中都观察到了挤出聚合得到的丝带状聚乙烯。本项目提出和实践了MOFs用于乙烯齐聚的思想，获得了高低碳选择性的MOFs，实现了MOFs孔道结构对齐聚产物的筛分，为新型乙烯选择性齐聚催化剂的设计提供了新思路。同时，提出并实践了MOFs晶种导向合成法，与传统的溶剂热方法相比，少量沸石纳米晶种的加入，大幅度缩短了晶化时间，提高了合成效率，便于MOFs材料的工业化生产。相关的研究工作在Crystal Growth and Design , New J.Chem和Inorg. Chem.期刊上发表论文3篇，International Journal of Nanoscience和Journal of Spectroscopy接收论文2篇，在The 17th International Zeolite Conference (the 17th IZC) 和4th International Conference on Metal-Organic Frameworks and Open Framework Compounds上发表会议论文2篇，已经委托专利代理正在申请专利1项。