高性能ZSM-5择形催化剂的构建及催化性能研究

p-Xylene (PX) is an important intermediate in petrochemical industry, and its capacity is increasing with the development of national economy. Therefore, the high-performance catalysts for the synthesis of PX is the focus of industrial and academic research recently. The core-shell structured ZSM-5@silicalite-1 (SL) catalyst has showed high selectivity to PX, but the shell layer reported in the literature is just random SL crystals intergrown on the surface of the core particle, which will increase the diffusion resistance of the shell layer. Therefore, we put forward to fabricate a new epitaxially-grown core-shell ZSM-5@SL catalyst with a pore-to-pore connection and single crystal-like structure, decreasing the diffusion resistance and obtaining high PX yield after incorporating mesopores into the core particles. The core-shell ZSM-5@SL catalyst will be prepared by three strategies: (1) Suppressing the yield of nuclei in the synthesis solution by adding ammonium salts and by in situ hydrothermal synthesis; (2) Coating a silica layer on the core particle, impregnating the template solution and by vapor-phase transformation method; (3) Mixing the core particles with solid raw materials for producing SL layers and by solvent-free solid-phase crystallization method. Finally, a core-shell structured ZSM-5@SL catalyst with uniform shell layer can be obtained by epitaxial growth, and this will improve the academic research of core-shell zeolite catalysts and their applications in industry.

对二甲苯(PX)是石化工业重要的有机原料之一，随着国民经济的迅速增长，PX消耗量呈现快速增长态势，因此，PX合成高效催化剂的研究开发具有重要意义。ZSM-5@SL(Silicalite-1)核壳催化剂能提高PX选择性，但已有报道都只是在核相沸石颗粒表面制备分子筛聚晶壳层，壳层阻力对转化率影响显著。本项目提出构建一种新型类似单晶的外延型ZSM-5@SL核壳结构催化剂，使核相的孔道与壳层的孔道相连，减小壳层阻力，并构筑核相多级孔结构，提高PX收率。拟(1)通过添加铵盐等手段抑制壳层合成液成核，采用原位水热合成法；(2)在核相颗粒表面涂覆均匀的纳米SiO2层，采用蒸汽相转化法；(3)将核相颗粒与固体原料混合，采用无溶剂固相合成法，使ZSM-5颗粒外延生长出SL壳层。最终有望使核相ZSM-5颗粒外延生长获得均匀的SL壳层，获得的研究成果将对核壳结构沸石分子筛催化剂的学术研究和工业化应用有重要作用。

甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯（PX）具有广阔的应用前景，但是现有催化剂的PX选择性不够理想。ZSM-5@silicalite-1核壳结构催化剂有望获得高PX选择性，本项目从多条研究方案制备核壳结构催化剂，拓展研究内容至固相法（无溶剂）合成分子筛粉末和膜层的规律研究，取得了突出成果。（1）考察了传统液相水热合成法制备核壳结构催化剂的影响因素（铵盐添加、水量、ZSM-5/SiO2比和合成时间等），发现无需额外添加铵盐，只要控制合成液水量（H2O/SiO2）为250、ZSM-5/SiO2比为0.15、合成时间2h就可以获得具有大于90%的高PX选择性的ZSM-5@silicalite-1核壳催化剂。（2）采用蒸汽相转化法可以获得较高PX选择性的核壳催化剂，该方法有拓展空间。（3）为了更好地认识无溶剂固相法合成核壳分子筛催化剂的规律，开展了固相法合成MFI分子筛粉末、b轴取向MFI分子筛膜和MFI分子筛防腐膜的研究。发现釜中合成粉的装填量、水添加量和铵盐等对固相法合成分子筛或分子筛膜具有重要作用，在硅片、玻璃片或不锈钢片表面成功获得高度b轴取向MFI分子筛膜，探讨了成膜机理，成果发表在JACS期刊。（4）通过将ZSM-5核与固体原料混合并用研钵简单研磨后加热一段时间，成功制备了具有核壳结构的ZSM-5@Silicalite-1分子筛催化剂，该催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应的PX选择性显著提升。获得了最佳条件：ZSM-5/二氧化硅的质量比0.1、合成粉摩尔配比1SiO2: 0.25NH4F: 0.035TPABr、于175 ℃下合成24 h。球形核ZSM-5比板状ZSM-5更容易获得具有高PX选择性的核壳催化剂。核ZSM-5的尺寸越大，所得核壳催化剂的PX选择性越高。当核ZSM-5为6.8um时所得催化剂的PX选择性高达95%以上。对于固相法来说，即使核分子筛尺寸大到数微米以上都可以与固体原料混合均匀，成功在其表面覆盖silicalite-1壳层，消除其表面酸中心。同时，本方法对环境造成的污染少，废渣少，过程简单。本项目取得的研究结果为核壳结构分子筛材料提供了一种新思路，对于核壳结构分子筛的制备与应用具有重要意义。