烯烃聚合自固载多孔催化剂的设计合成与催化性能研究

本项目以金属有机骨架多孔分子筛材料（MOFs）的蓬勃发展为机遇，以烯烃聚合反应机理为指导，从烯烃聚合催化剂的构效关系出发，首次提出了烯烃聚合自固载多孔催化剂的设计思想，旨在为烯烃聚合催化剂的研究提供新的理念和思路，在分子层次上实现聚合物的分子设计与组装，发展具有我国独立知识产权的新一代烯烃聚合催化剂。理论研究将加深对聚合反应催化活性中心的本质、催化机理以及催化剂结构与聚合物微观结构的关系认识，推动整个后过渡金属催化剂的发展,为金属有机烯烃聚合催化剂和均相烯烃聚合催化剂固载化研究注入新的活力。其优势在于利用金属有机聚合物的多孔骨架、孔道效应和拓扑结构，实现催化剂自固载化以及聚合物分子结构的可控化，获得高分子量、低支化密度、高熔点的聚烯烃材料以及高强度、高模量、高取向的聚烯烃纳米纤维。研究内容包括催化剂的设计与制备、催化剂的聚合性能评价、催化剂的构效关系以及聚合机理研究四个方面。

首先选用文献报道的金属有机骨架材料MIL-101, 通过加入氟化铵(NH4F)、氟化钠（NaF）或四甲基氢氧化铵（TMAOH）代替强腐蚀性的氢氟酸(HF)对其合成过程进行了改进。然后以MIL-101作为载体，对其进行负载及后处理改性，制备了Ni/MIL-101、ED-MIL-101、M(Ni、Co)-ED-MIL-101四种催化剂。将上述MIL-101催化剂应用于乙烯聚合催化反应，探讨了中心金属离子、反应条件（温度、时间、Al/Cr比）、助催化剂、后处理改性与乙烯聚合活性、聚合物性能的关系。.　　其次，在Fe-MIL-53-NH2合成体系中加入不同量的TMAOH及调变反应时间，考察其对产物产率和结晶度的影响，获得了最佳合成条件。利用吡啶二甲醛通过室温搅拌或回流的方法对Fe-MIL-53-NH2进行改性，通过氨基与醛基的反应原位生成单亚胺官能团，以进一步络合金属形成聚合和齐聚活性中心。 .　　最后采用了带羧基的二亚胺配体与Zn2+和Co2+络合形成了新型Zn-MOFs和Co-MOFs，确定了两种MOFs材料的最佳合成条件。进一步以不带羧基和带羧基的二亚胺配体以及Zn-MOFs为原料分别制备了镍系催化剂Cat-A、Cat-B、Cat-C。研究了催化剂浓度、乙烯压力、反应温度、n(Al)/n(Ni)比对催化活性和乙烯齐聚产物的影响规律。实验表明：催化剂Cat-B和Cat-C是高效的乙烯齐聚选择性催化剂，配体修饰和活性中心固载化对乙烯齐聚活性和齐聚产物分布具有很大的影响；与Cat-A相比，Cat-B和Cat-C的催化活性提高，同时产物低碳α-烯烃的选择性增加。