活性位可控分布的负载型过渡金属催化剂的设计合成与催化氧化性能

本项目立足于具有重要工业意义的环己烷氧化反应的负载型过渡金属催化剂的研究，启示于生物酶的高度有序结构和高效催化机制，利用了金属有机配位聚合物的有序组装特点，首次提出了在介孔材料内壁组装低维金属有机配位聚合物膜，通过调控聚合物膜的化学组成、拓扑结构和成膜厚度，从而在分子层次上实现金属活性位在载体上的可控分布和有效隔离的新思想，旨在为负载型后过渡金属催化剂的研究提供新理念，发展新一代负载型过渡金属催化剂；理论研究将首次揭示金属活性位的分布方式与催化作用之间的构效关系，深化催化机理的认识。拟选用MCM-41、SBA-15和MCM-48为载体，通过介孔表面脱羟基、羟基硅烷化和改性基团原位合成引入三种方法进行表面改性，然后利用层叠层技术实现有机配体与活性金属离子在介孔内表面的自组装，形成活性位可控有序分散的负载型过渡金属催化剂，进而考察环己烷的选择性氧化性能，研究催化剂的构效关系和催化作用机理。

本项目立足于具有重要工业意义的环己烷氧化反应的负载型过渡金属催化剂的研究，利用金属有机配体有序组装特点，以典型介孔材料SBA-15为载体，通过常用苯环有机配体与具有良好氧化作用的过渡金属Cr离子的自组装作用，从而获得了Cr活性位数量可控和有效隔离的过渡金属负载型催化剂，进而研究了催化剂的构效关系和催化机理。. 对于负载型催化剂，载体性质和活性位是决定催化剂活性和选择性的关键。本项目通过在硅基介孔材料SBA-15的孔壁上引入了不同数量的苯基，并利用苯基和金属铬活性位的配位作用，同时对载体的孔性质和表面疏水性质以及活性位进行了调控，从而获得了Cr活性位数量可控和有效隔离的系列Cr-PMO催化剂。由于Cr-PMO系列催化剂随着苯基含量增加，孔性质、表面性质和铬负载量的规律变化，从而实现了对环己烷催化性能的调控。. 在Cr-PMO催化剂的基础上，进一步引入配体L，制备出Cr-PMO-L催化剂。配体的存在增强了金属Cr物种与PMO基质之间的作用，使得金属Cr物种在焙烧中不易脱落。与Cr-PMO相比，Cr-PMO-L-cal催化剂经焙烧使得部分Cr3+物种价态由正三价升至正六价，而Cr6+物种比Cr3+物种具有更高的催化活性，同时由于配体的作用，焙烧后Cr活性物种含量基本不变，因此催化性能得到进一步提升。. 本项目提出和实践了“利用金属有机配体有序组装的特点，引入配体辅助负载金属活性中心，以获得了活性位数量可控和有效隔离的负载型催化剂”的思想，从而为负载型催化剂的设计提供了新思路。理论上，尝试将金属有机配位组装化学应用到了负载型催化剂的制备领域，扩展了金属有机配位化学在催化领域的应用。. 相关的研究工作在Crystal Growth and Design 国际期刊上发表论文2篇，化学通报发表论文1篇，15th International Congress on Catalysis和International Symposium on Zeolites and Microporous Crystals 2012 会议论文3篇，已向国际期刊Catalysis Communications和Journal of Organometallic Chemistry投稿2篇。