非传统杂多酸化合物的控制性设计合成和功能性修饰

Hetero-Polyoxometalates (HPOMs) have a great variety of structures and properties, making them can be widely applied in many fields such as catalysis, medicines and materials. However, the hetero-templates used in the synthesis of HPOMs are surprisingly limited and in most cases the HPOMs were discovered only by chance. In addition, there are just a few HPOMs, i.e., the normally seen Keggin and Dawson type compounds, have been involved in terms of exploring the properties and applications of HPOMs, which is greatly restricting the developments in industrial application of HPOMs. Finally, how to make new functional composites with excellent properties from HPOMs is now a big challenge to scientists. Choosing elements from the 6A main group which have abundant chemical valence states as untroditional hetero-templates, combining with the use of traditional "one-pot" synthetic method, new building blocks of HPOMs could be discovered, based on which a building block library could be constructed. Then these building blocks can be used as precursors in multistep reactions to assemble HPOM molecules, making the controllable synthesis of HPOMs to be true for the first time in history. Moreover, using these elements from 6A main group could possibly endow HPOMs with excellent redox properties and remarkable abilities to store and transport electrons, which can greatly improve the catalytic and electrochemical performances of HPOMs. As a result, new functional composites containing these untroditional HPOMs can be made, giving these researches Landmark significance in the development and industrial applications of HPOMs.

杂多酸的结构和性质丰富多样，在催化、医药、材料等领域有广泛应用。但目前杂多酸的合成中所用的杂原子模板的种类非常单调且其发现多具偶然性；其次，在性质探索和应用方面所涉及的杂多酸种类仅限于少数几个Keggin和Dawson型化合物，大大限制了其工业化应用进程；再次，如何制造性能优良的含杂多酸化合物的复合材料成为新的研究热点和难点。 选择有丰富化学价态的6A族元素或者非常规价态的5A族元素作为杂原子模板，使用"一步合成法"发现新的杂多酸结构构筑单元并构建其结构构筑模块的数据库("Building Block Library")，然后用这些结构构筑单元作前驱体进行多步反应来组装分子，以突破性地实现杂多酸的控制性合成，同时也可赋予这类非传统杂多酸化合物优异的氧化还原性及储藏和运输电子的能力，显著提高其电化学和催化性能，在此基础上利用其制造功能复合材料，对杂多酸化学的发展和应用具有里程碑式的指导意义

杂多酸化合物结构丰富多样，具有强质子酸性、良好的氧化还原性以及优异的运输储藏质子和电子的能力，在催化、医药、材料等领域有广泛应用。杂多酸作为催化剂具有非常高的催化活性和选择性，针对某些有机反应已实现工业化应用。然而由于杂多酸自身热稳定性较差、比表面积低、在均相催化中回收困难等缺点，大大限制了其应用范围。采用杂多酸作为前驱体或基底与其它材料复合，能够有效地克服以上缺点，更好地发挥其催化性能。. 针对杂多酸自身热稳定性较差、比表面积低等缺点，采取了两种策略来解决这一问题，一是选用合适的材料与杂多酸复合。金属-有机框架化合物结构丰富易调，并且具有良好的稳定性和大的比表面积，可以与杂多酸形成很好的互补。为此探索了一系列金属-框架有机化合物的合成，为与杂多酸的复合打下了良好的基础。另外，利用杂多酸作前驱体可制备不同结构形貌的氧化钨、碳化钨等纳米材料。通过这一转换，达到利用纳米催化剂比表面积大、稳定性好、活性高等优点的目的。因此，制备了不同结构形貌的氧化钨、碳化钨等纳米材料并研究了这些材料的光催化和电催化性能，对产物结构与性能之间的关系也进行了探索。. 在上述两种策略的指导下，首先选用不同的具有线性结构特征的刚性配体与金属离子配位，合成了一系列金属-有机框架化合物，并进行了提纯和表征。结果表明这类化合物具有不同维数不同尺寸的孔道结构，此外还有大量的活性弱相互作用位点，非常适合与不同的多酸化合物复合。另外采用多种方法制备了氧化钨和碳化钨纳米材料以及它们与二氧化钛、蒙脱石、碳纳米管等的复合材料，对它们的结构和形貌进行了表征和分析，进一步探索了这些材料对甲醇电氧化、对硝基苯酚电化学还原、有机污染物光降解等的催化性能。研究发现有部分材料的催化性能可以与贵金属Pt相媲美，有望发展成为替代Pt的低成本催化剂。. 在此基础上已经发表标注资助的文章9篇，合作培养了硕士生5名和博士生2名。通过上述研究，发展出了多酸及其衍生材料的简单有效的合成策略，并对其电催化性能和光催化性能有了更深刻的认识，有望制备出替代Pt的低成本催化剂。同时也培养了能够继续在该领域探索进步的人才，为未来的研究工作打下了良好的基础。