异核多配体环金属化合物的合成及其催化醇参与的多组分偶联反应

In the proposed project we first synthesize a series of phosphine (carbene) adducts of cyclometalated (Ir,Au,Pd) complexes, then test their catalytic properties and develop the highly efficient catalytic systems for the coupling reactions of carbonyl derivatives, amines and other substrates catalyzed by the above cyclometalated (Ir,Au,Pd) complexes using alcohols as electrophiles by hydrogen autotransfer processes. To avoid the formation of coordination compounds of polydentate ligands, a series of novel metalloligands bearing cyclometalated (Ir,Au,Pd) unit are conveniently prepared via the stepwise coupling route. We synthesize the corresponding multi-ligand based heterometallic noncyclometalated (Ir,Au,Pd) complexes through self-assembly, in situ and other synthesis methods. Moreover, the multi-ligand based heterometallic biscyclometalated (Ir,Au,Pd) complexes can be also prepared from noncyclometalated complexes bearing specific ligands via the stepwise coupling route. The multi-ligand based hetermetallic cyclometalated (Ir,Au,Pd) complexes catalyzed multi-component coupling reactions will be developed through the optimization of reaction conditions. We combine a variety of metal catalysts and catalytic coupling reactions to develop the new multi-catalytic center catalyzed alcohol based multi-component coupling reactions, and clarify the mechanism for the ligand exchange. The proposed project could lead to a great development of cyclometalated chemistry and coupling reaction. These investigations may provide highly selective, economic, and efficient catalytic synthesis pathway for the construction of novel and complex target molecules. Thus, the proposed research has important academic significance and application value.

本项目拟合成膦（卡宾）－环金属（Ir,Au,Pd）加合物, 测试其催化性能，发展环金属化合物催化醇作为亲电试剂经氢自动转移过程与羰基化合物、胺等偶联反应的高效催化体系。为避免多齿配体易生成配合物，提出逐步偶联的方法，合成环金属配体，通过自组装、金属转移等方法制备异核多配体单环金属（Ir,Au,Pd）化合物。同时，采用单核环金属加合物之间逐步偶联的方法，合成异核多配体双环金属（Ir,Au,Pd）化合物。探讨多金属多配体的协同催化效应，优化反应条件，建立异核多配体环金属（Ir,Au,Pd）化合物催化醇参与的多组分偶联反应的高效催化体系。揭示配体在多催化中心间的交换作用和反应机理，发展新的多催化中心催化醇参与的多组分偶联反应。本项目的实施，推动环金属有机化学的发展，扩展了偶联反应，为复杂有机化合物的合成提供新的高选择性、经济、高效的催化合成途径，具有重要的学术意义和应用价值。

本项目合成膦（氮杂环卡宾）－环金属钯、铱加合物, 测试它们催化性能，发展环金属化合物催化醇作为亲电试剂经氢自动转移过程与羰基化合物偶联反应的高效催化体系。为避免多齿配体易生成配合物，合成环金属配体，通过逐步偶联的方法，合成异核多配体环金属化合物。发展环铱三苯基膦加化合物和钯共催化乙酰基二茂铁、苄醇溴代物、芳基硼酸的三组份偶联反应，制备一系列含联芳基的二茂铁基酮和2-二茂铁基喹啉衍生物。建立氮杂环卡宾－环钯化合物和铜共催化的芳基酮、苄醇溴代物、芳基硼酸的三组份偶联反应，合成一系列联芳基喹啉衍生物。研究氮杂环卡宾－环钯化合物和铜共催化芳基氯和含苄羟基芳基硼酸的偶联反应，通过氧化反应和Suzuki反应，得到联芳基醛。发展钯催化水相中含苄羟基芳基氯和含羟基芳基硼酸的Suzuki反应，制备一系列联芳基苄醇。合成一系列具有荧光性能的嘧啶基膦（卡宾）－环钯化合物，其中嘧啶基氮杂环卡宾－环钯化合物在室温下固态具有荧光性能。研究MOF催化的氧化、偶联反应，建立一价铜MOF高效催化醇氧化的反应体系。. 在项目实施过程中，基本按上述计划要点执行。合成出一系列含卡宾、膦的环钯、铱金属有机化合物，研究这些金属化合物在多组分偶联反应中的应用。现已完成项目任务，期间共发表SCI论文27篇，其中影响因子大于3.0的国际期刊论文10篇，同时本项目部分实验结果还在整理，撰写中。共申请国家发明专利10项，其中已获授权6项，出版著作一部。结合单位的学科建设，培养硕士研究生5名，其中已毕业2名，指导5名青年教师进行科研工作。