核磁共振研究天然高分子在溶解-再生过程中的结构变化

Natural macromolecules such as Cellulose and chitin are the most abunbant, renewable, and biodegradatable natural materials. How to dissolve and apply them has long been the aim of research. Recently, some new solvent systems were develpoed. While the mechanism of the dissolving-regeneration are still unclear. In this project, we will study the break and reconstruction of the hydrogen-bond during the dissolving-regeneration processing. The formation of different aggregation structure under different regeneration condition will also be studied. The proton chemical shift in NMR is sensitive to hydrogen bond, and the dipole and quadrupole moment interaction are sensitive to structure and molecular dynamics. From these parameters, the interaction between the macromolecular chains and the solvent molecules can be studied. From the strength and location of the interactions(including hydrogen-bond), the station of the natural macromolecular chains in the complex solution system will be discribed clearly. The molecular motion under different interaction will also be discribed. Furthly, the aggregation in the process of regeneration will also be studied, and the dissolving-regeneration mechanism will be elaborated from the viewpoint of molecular interactions. With the accomplish of this project, it will be helpful for people to deeply understand the dissolving-regeneration mechanism, and helpful to the design of functional materials based on natural macromolecules.

纤维素、甲壳素等天然高分子是最丰富、可再生、并可生物降解的生物质大分子，如何溶解并充分利用这些材料一直是重要的研究方向。由于天然高分子本身及溶剂体系的复杂性，对其溶解-再生机理的研究还远未成熟。本项目拟从天然高分子-新溶剂体系中的氢键入手，研究氢键的破坏和重组，以及不同聚集态结构的形成过程。利用核磁共振中化学位移对氢键的敏感性、偶极相互作用和四极矩对结构和运动的敏感性来研究体系中高分子与溶剂之间的相互作用及其在空间上的信息。通过对氢键等相互作用的强弱及位置的全面描述，为天然高分子在复合溶剂体系中的状态给出清晰的物理图像；并给出不同相互作用条件下分子链运动能力及方式的不同，进而探讨凝固浴性质对链聚集的影响规律，从分子间相互作用影响分子链运动的角度对再生机理进行阐述。上述工作的完成，有助于人们从更深层次理解此类天然高分子体系的溶解-再生机理，同时为基于天然高分子的功能性材料设计提供理论依据。

纤维素是用途广泛的天然可再生原料之一。碱/尿素/水体系是一种非常高效绿色的纤维素溶剂体系，但是对于其优异的溶解能力以及碱金属离子在溶解过程中所起到的具体作用并没有得到充分的研究。本项目的主要目的是了解碱脲体系的溶解机理和纤维素在溶解-再生过程中的结构变化。主要研究内容包括利用固体NMR方法研究Li+在纤维素溶解中的作用以及与溶液体系中组分之间的相互关系；不同纤维素材料的运动性和微观相尺寸。并基于碱脲溶剂体系，制备了一些基于纤维素的功能材料。在基金委的支持下，依照申请书中的研究内容和目的，本项目所取得了如下结果：.（1）研究了Li+在纤维素溶解中的作用以及组分之间的相互作用。在LiOH/尿素/纤维素体系中，观测到四种Li+存在形式。部分Li+和纤维素之间有直接的相互作用，而一部分Li+通过OH-和尿素发生作用，并处于纤维素-Li+的外围。同时，体系中还存在着游离的Li+和Li+-OH-，可能存在着“交换平衡”。根据实验和分析结果，建立了分子层面的作用模型。.（2）研究了不同纤维素材料在聚集态结构方面的差异。结果表明纤维素原料在经过水解、交联、再生的过程之后，链段排列发生了变化，并导致了最终结晶度、相尺寸、链段运动性的差异。发现纤维素微晶的结晶度和相尺寸相对最大，而水凝胶最小，再生膜处于两者之间。而不同体系再生的纤维素膜各项参数也有所差异。.（3）通过碱脲体系制备出表面印迹的纤维素磁性微球。该微球对于印迹聚合的模板分子具有高选择性吸附，可以在一系列同系物或相近分子中选择分离所需目标分子，并在磁场条件下聚集，适当的pH条件下释放。由于具有生物相容性和磁性，该产物还有可能作为药物载体，同时作为MRI造影剂，观察和追踪药物的释放和体内分布。.（4）通过碱脲体系一步法制备出纤维素/PEI复合水凝胶，该水凝胶对Cu(II)等多种金属离子及茜素红等有机染料具有很优异的吸附性能，吸附量高于大部分已报道的吸附材料。并且能在较宽的温度和pH范围内保持较高的吸附能力和循环使用能力。