难溶性天然高分子的水体系溶解及其溶液性质研究

The project aims to develop novel aqueous solvent systems which are capable of dissolving intransigent natural polymers (cellulose, chitin and/or proteins), by introducing various inter-molecular interactions (hydrophobic interaction, electrostatic interaction, hydrogen bonding, etc), which breaks through the traditional evaluation of polymer dissolution via solubility parameter methods. The project focuses on clarifying the natural polymer-solvent inter-molecular interactions in the novel aqueous solvents as well as the chain conformation and solution properties of the dissolved natural polymers, in order to reveal the scientific principles and laws that the inter-molecular interactions both inducing the dissolution of natural polymers and dominating the conformation and solution properties of the natural polymers. Nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, differential scanning calorimeter, molecular simulation and etc will be recruited for the investigating of the inter-molecular interactions between natural polymers and solvent molecules, as well as the dominating factor during the dissolution in novel aqueous solvents. Light scattering, atomic force microscope, cryo-transmission electron microscope and etc will be applied to demonstrate the conformation and morphology of natural polymers in the novel aqueous solvents. Rheology, viscosity method and etc will be used to characterize the solution properties of natural polymers in novel aqueous solvents, in combination with the polymer solution theories. The project will not only establish novel aqueous solvents for intransigent natural polymers, but also provide essential information for the dissolution theory of natural polymers. Therefore, the project is of both scientific importance and potential applications.

突破传统的溶解度参数及相似相溶原则等预测高分子溶解行为的方法，基于分子间相互作用（疏水、静电相互作用和氢键作用等）的原理探索并开发新型的水溶剂体系，以溶解顽固的难溶性天然高分子（纤维素、甲壳素或蛋白质等），并阐明新型水溶剂中天然高分子与溶剂分子间的相互作用、天然高分子的链构象和溶液性质，寻找相互作用导致天然高分子溶解并决定其构象和溶液性质的科学规律。利用核磁共振、红外光谱、拉曼光谱、微量热、分子模拟等方法研究新型水溶剂中的分子间相互作用及天然高分子溶解的决定性因素。利用光散射、原子力显微镜、冷冻透射电镜等手段研究天然高分子的链构象和微观形态。利用流变学手段结合高分子溶液理论确定新型水溶剂中天然高分子的溶液性质。本项目旨在开发新型水溶剂体系以溶解顽固的难溶性天然高分子，可为天然高分子的溶解和综合利用提供重要的科学数据。因此本工作不仅具有科学和技术价值，而且具有应用前景。

本项目在剖析水溶剂中纤维素与溶剂分子间相互作用的基础上，通过调控难溶性天然高分子与溶剂分子间的相互作用，开发了一系列新型水溶剂以物理溶解难溶性天然高分子，表征其溶液性质，并进一步制备功能材料开发其在多个领域的潜在应用，具有明显的创新性和应用价值。首先，以纤维素在碱/尿素水溶剂中的低温溶解为对象，我们提出了利用分子间相互作用来解释其溶解机理的新思路，并明确溶剂分子与纤维素间的相互作用：氢氧根离子与纤维素羟基间的氢键导致纤维素的溶剂化，主导纤维素的溶解；碱金属阳离子通过静电作用与纤维素羟基的氧原子结合；尿素与纤维素形成色散力弱相互作用，驱动尿素在纤维素周围富集并排除水分子以增加溶剂熵，削弱纤维素疏水性并促进其溶剂化。在相互作用理论的基础上，通过调节溶剂-难溶性天然高分子相互作用来调控难溶性天然高分子在水体系中的溶剂化程度，我们开发了一系列新型水溶剂以物理溶解难溶性天然高分子：五种低温溶解纤维素的有机碱水溶剂，疏水基团的引入实现了优异的溶解能力和溶液热稳定性；低温溶解纤维素的NaOH/硝酸锌全电解质水溶剂；室温溶解纤维素的NaOH/硫脲水溶剂，大大减少溶解过程的能耗和设备需求；低温溶解乙酰度在5到94%的甲壳素/壳聚糖的LiOH/KOH/尿素水溶剂，首次实现甲壳素到壳聚糖的普适溶解；低温溶解琼脂糖的LiOH/尿素水溶剂体系，具有比传统加热溶解更好的稳定性。我们还明确了难溶性天然高分子在新型水溶剂中的构象及溶液性质。最后，利用新型水溶剂体系我们还制备了一系列难溶性天然高分子基功能材料，包括纤维、水凝胶、膜、微球等，在传感器、生物材料、污染处理等领域具有明显的应用前景。本项目以分子间相互作用理论为基础，通过调节溶剂与难溶性天然高分子的分子间相互作用实现难溶性天然高分子在水体系中的可控拆分，开发了一系列新型水溶剂以物理溶解难溶性天然高分子，并揭示相互作用对溶液性质的影响，极大的推进了难溶性天然高分子的水体系“绿色”转化和综合利用，并扩展了高分子溶解理论，因此不仅具有科学和技术价值，也具有应用前景。