基于“金属-非金属电子转移”分子氧活化催化剂构筑及用于生物质糖类氧化研究

Catalytic conversion of biomass resources into chemicals does not rely on fossil resources and has significance of sustainable development. The main focus of this project is to investigate the catalytic oxidation of biomass-based sugars using molecular oxygen, design and synthesize special shell-structured catalytic materials, based on “electron-transfer between metal and non-metal”. The oxidation of C6-sugars such as glucose to 2,5-furandicarboxylic acid and other organic acids with dioxygen is chose as probe reaction. In the oxidation process, the dioxygen will be activated and in situ convert into the active oxygen species, which will be determined, identified, and captured by experiments. We will try to illustrate the relationship between the active oxygen species and the hydroxyl groups with different activities, as well as that between the heteroatom in the non-metal shells and the electron-transfer properties. By integration of DFT theoretical calculations and spectrums, a universal strategy to adjust the catalyst structure and efficiency for the oxidative conversion of biomass-based sugars is to be established, and the stability for non-precious metal catalysts in the dioxygen will be increased. This study will contribute to establishment of a scientific basis and innovation methods for oxidative conversion of biomass to chemicals, as well as providing scientific basis and innovative approach for new oxidation techniques.

生物质资源催化转化制备化学品，具有不依赖化石资源的可持续发展意义。本项目围绕生物质基糖类催化氧化若干重要过程，基于“金属-非金属电子转移” 活化氧气分子，构筑特定壳层-核结构催化新材料。重点研究葡萄糖等六碳糖催化转化制2,5-呋喃二甲酸等有机酸模型反应，对活泼氧物种进行检测、识别并捕获，探索活性氧物种与不同反应性羟基氧化之间的规律，获取非金属壳层的杂原子修饰与电子传递性质之间的关联。结合DFT理论计算与各种光谱技术，建立具有普适性的生物质糖类化合物氧化催化剂结构与性能调节策略，解决非贵金属金属催化剂用于分子氧氧化反应时催化稳定性差的难题。该研究可加深对生物质氧化过程中分子氧活化机制的认识，为高效催化生物质糖类氧化制含氧化学品技术开发提供科学依据和创新方法。

生物质资源催化转化制备有机酸、酯等含氧化学品，具有不依赖化石资源的可持续发展意义。本项目以5-羟甲基糠醛、糠醛、果糖等生物质原料为模型分子，氧气为氧源，开发清洁的选择氧化催化剂，为生物质基含氧化学品的合成，提供科学基础与新策略、新思路。该研究可加深对生物质氧化过程中分子氧活化机制的认识，为高效催化生物质糖类氧化制含氧化学品技术开发提供科学依据和创新方法。本项目按照计划书内容，开展相关研究，完成了预定目标任务，取得了以下主要研究进展：.（1）围绕生物质催化氧化过程，基于“电子转移” 策略，设计制备了多种廉价过渡金属催化剂，探索分子氧选择活化产生活性氧物种的新方法，利用双金属组分协同作用，提高催化剂表面配位氧的循环利用。对活泼氧物种进行检测、识别并捕获，探索活性氧物种超氧阴离子自由基的形成与氮原子修饰之间的关联。.（2）使用核磁共振技术，发展氢键能量测定新方法，为判断氢键形成或破坏提供依据；研究氢键的裁剪、重构，实现氢键诱导活化羟基转化及其在催化选择氧化中应用。为生物质羟基反应性的提高，提供了新思路。.（3）实现了生物质路线高效催化转化合成含氧化学品，包括5-羟甲基糠醛、糠醛、果糖等为原料，利用氧化、氧化酯化，或结合脱水过程，高收率合成2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、糠酸甲酯等重要含氧化学品。.在上述研究基础上，本项目共发表标注本基金资助的论文6篇，其中J. Am. Chem. Soc. 1篇，Angew. Chem. Int. Ed. 1篇；申请中国发明专利9件，其中获得授权2件；培养毕业博士生2名。