富氮碳基非金属催化剂活化氧分子行为研究

Oxygen activation is a basic process in the oxidation reactions (such as NO and H2S oxidation) catalyzed by nitrogen-rich carbon-based metal-free catalysts. In this proposal, we will focus on the oxygen activation mechanism over nitrogen-rich carbon catalysts using H2S catalytic oxidation as the probe reaction by in-situ and other advanced characterization technologies. These catalysts can be be synthesized through a hard-template assisted sol-gel method. By tuning the content of nitrogen-containing precursor, type of templates, and pyrolysis procedures, the catalysts with similar mesoporous structures and different type and content of nitrogen containing groups (or nitrogen doping) will be obtained. The types of the active oxygen species induced by the nitrogen containing groups and the reaction routes they participate will be studied by in-situ DRIFT, EXAFS and the XPS characterization. The activity and selectivity of the oxygen species will be evaluated by measuring the conversion of H2S at high space velocity and the ratio of S/SOx in the oxidation products, respectively. Based on the above results, the relationships among the types of nitrogen containing groups, active oxygen species and the oxidation routes can be achieved. The goal of this project will contribute to elucidate the nature of the oxidation reactions catalyzed by carbon-based metal-free catalysts and to design the carbon catalysts with high performance.

富氮碳基非金属催化剂参与的氧化反应(如NO、H2S氧化等)都存在对氧分子活化这一基本科学问题。本项目拟从富氮碳基非金属催化剂的制备和结构控制出发，以H2S催化氧化为探针反应，结合先进的原位和非原位表征技术探讨对氧分子的活化行为。采用硬模板辅助的溶胶-凝胶法，通过聚合前躯体中引入的含氮组分、模板剂和碳化过程的调控，获得具有相似中孔而不同含氮基团类型(包括氮掺杂)及数量的碳基非金属催化剂。运用原位DRIFT、EXAFS和XPS等技术对富氮催化剂催化氧化H2S的过程进行表征，阐明不同含氮基团对应的活性氧物种类型和活性氧参与的氧化反应路径等。通过高空速下H2S的转化率和产物中S/SOx相对含量揭示不同活性氧物种的活性和选择性规律。在此基础上，建立含氮基团类型-活性氧物种-反应机理的匹配关系。本项目的顺利实施将对碳基非金属催化氧化反应本质的揭示以及高性能催化剂的设计具有一定的科学意义和理论指导。

富氮碳基非金属催化剂参与的氧化反应 (如NO、H2S 氧化等) 都存在对氧分子活化这一基本科学问题。本项目紧紧围绕富氮碳基非金属催化剂的制备和结构控制以及以H2S氧化为探针反应研究氧分子活化行为，主要内容包括：(1) 以间苯二酚-三聚氰胺-甲醛 (RMF) 体系和苯酚-三聚氰胺-甲醛 (PMF) 体系制备富氮介孔碳材料，并调控材料的孔隙结构和含氮基团的类型与相对含量；(2) 以H2S 催化氧化为探针反应研究富氮碳基非金属催化剂活化氧分子行为；(3) 碳基非金属催化剂原位吸附活化氧分子研究；(4) 富氮碳基催化剂的失活机制及再生性能研究。研究结果表明以苯酚-三聚氰胺-甲醛 (PMF) 体系通过硬模板辅助的溶胶凝聚过程制得了氮含量高、孔隙结构发达的富氮介孔碳，通过改变原料中M/F摩尔比可以调节富氮介孔碳的氮含量 (0-15.0 wt%)，而不同碳化温度的选择可以调控含氮基团的类型和相对含量。通过改变硬模板剂的量可以有效调节富氮介孔碳的孔结构。不同催化剂 (氧化铝，二氧化硅，富氮介孔碳等) 对H2S催化氧化探针反应的对比研究，间接证明了富氮碳基催化剂可以常温下活化氧分子并能有效催化氧化H2S。不同氮含量介孔碳对硫化氢和硫醇氧化探针反应的性能研究表明氮含量越高，越能提高活化氧分子的能力和增强催化剂的活性。不同含氮基团对氧分子活化也有很大影响。碳基非金属催化剂原位XPS吸附活化氧分子研究表明，碳基非金属催化剂低温活化氧物种主要为酮式-C=O物种，它对催化剂的低温氧化反应可能起到至关重要的作用。富氮碳基催化剂的失活及再生行为研究表明探针反应的主要产物单质硫和硫酸盐对活性位的覆盖是造成催化剂失活的主要原因，通过高温N2脱附处理可以去除绝大部分的脱硫产物，并恢复一定的催化性能。然而部分残留的含硫物种与富氮基团相互作用，降低了对氧分子的活化能力，从而导致性能无法完全恢复。本项目的研究结果将对富氮碳基催化剂催化氧化反应本质的揭示提供实验和理论指导。