卤键组装功能化有机和金属-有机超分子组装体的研究

本项目基于卤键组装的有机超分子和金属-有机配合物超分子的构筑和结构研究，主要以分子设计、结构表征以及功能有机/金属-有机配合物超分子的结构-性能关系的研究为目标。该研究主要利用卤键作为有机模块或金属-有机配合物分子模块的分子间作用力，通过自组装方法制备有机超分子和金属-有机配合物超分子材料。并深入研究此类功能超分子材料的结构可控性以及结构-性能关系。对于结构的研究将集中在卤键作为分子间作用力对于超分子结构的影响和超分子组分组装过程中的拓扑结构关联性。结构性能关系方面的研究将围绕金属离子和功能化的有机分子中卤键的性质、分子的几何构型以及配位方式等对于超分子材料的结构和性能的影响。

我们设计和成了两类卤原子取代的双酚-S有机分子（TBBPS 和TCBPS），研究其通过O...H...N 氢键进行超分子组装的过程以及卤原子在组装的过程中的作用。在TBBPS/TCBPS 与哌嗪（PZ）组装的过程中我们发现了令人惊讶的研究结果：TBBPS/TCBPS 在剧烈的溶剂热（甲醇）反应中，可以使两分子哌嗪发生原位反应通过一个甲醇的C 原子与N 原子连接起来，生成了新的有机分子1，4 双哌嗪甲烷（BPZM）。这种有机分子目前还未被实验方法合成出来。我们详细研究了不同反应条件下BPZM 的生成情况，确定了TBBPS/TCBPS 是BPZM 产生的充分必要条件，这也证明了卤代有机小分子的性能与母体具有重大的差别，也为我们继续深入研究这一反应体系的化合、结构、性能等提出了挑战。（Crystal Growth & Design, 2011, 2035-2038）. TBBPS 和TCBPS 研究体系的研究结果极大的激发了我们研究其相似体系的兴趣，我们利用双酚-F 和双酚-A 的溴代反应合成了两种新的四取代衍生物（TBBPF 和TBBPA）作为超分子组装的前驱体。在这两个体系中，我们详细研究了TBBPF 和TBBPA与多种结构各异有机胺分子（哌嗪PZ，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷DABCO 和六亚甲基四胺HMTA）的超分子组装体。通过实验设计和结构的可控组装，我们得到一系列从0 维，1 维，2 维到3 维的超分子组装体。并且研究了有机胺分子中N 原子的个数和位置以及成键数对超分子组装体维度的影响和决定作用。同时也指出卤原子的存在以及形成的二级组装驱动力—卤键—对超分子组装体结构的影响。（Crystal Growth & Design, 2011, 3551-3557）