杯芳烃为骨架的金属-有机超分子组装体的构建和功能研究

This project will study the construction and potential applications of nano-metre scale supramolecular assemblies based on functionalized calixarenes. At first the amphiphilic and polydentated ligands derived from different kinds of calixarenes were rationally designed and efficiently synthesized. Then the versatile supramolecular architectures will be assemblied by using these prepared amphiphilic calixarenes and polydentated liagnds as main building blocks with other components such as metallic salts and the functionalized organic molecules.The relationship of the structure and configuration of the amphiphilic calixarenes with formation of nano-assembly, and the strategy of assembly methods will be greatly developed and highlighted. The assembly process of the designed amphiphilic calixarenes in solution and in solid state will be systematically investigated. A series of nano-metre scale suprestructures such as poseudorotaxanes, supramolecular-capsules, rotaxanes, catenanes and supramolecular polymers would be obtained by controlled multicomponent assembly methods.Through the metal-ligand coordination drivn sel-assembly methods, the versatile metallo-supramolecular arthitectures with well defined shapes and sizes such as metallo-capsules, metallacycles, metallacages, and other nano metallo-organic devices will be obtained and studied.The potential applications of the obtained metallo-supramolecular devices in recogination for ions and organic molecules, chemical sensing as well as carriers for medicinal molecules and other properties in molecular devices. The formation of the functionalized calixarenes lipid nanoparticales and nano frmeworks, their spectroscopic properties,magnetic properties and catalytic properties for organic reactions are also investigated in this project.The technology of multicomponent assembly will be greatly dveloped, the fundenmatal theories and rational assembly stradegy for the formations and applications of nano-scale supramolecular systems will also be difinitely obtained after finishing this project.

本项目将开展功能化杯芳烃为骨架的纳米超分子组装体的构筑和应用性能的研究。设计合成以杯芳烃为骨架的新型两亲功能分子和桥联多齿配体，研究这些合成功能分子作为超分子砌块构筑纳米级有序组装体。揭示杯芳烃型两亲功能分子的分子结构和构型与有序组合体形成的内在联系和分子有序自组装聚集体的构筑规律，研究超分子组装体在溶液和固体状态的自组装行为，通过尺度调控的多组分组装和刺激响应组装方法，构筑纳米超分子组装体如分子胶囊、索烃、轮烷和超分子聚合物等。通过杯芳烃配体和金属离子的配位作用，自组装成大尺寸的多功能化杯芳烃金属超分子体系如金属轮，金属胶囊，金属凝胶和金属纳米纤维等有机-无机金属复合纳米材料。并研究金属纳米组装体在分子，离子识别和分子器件的应用。研究杯芳烃两亲功能分子保护的贵金属纳米粒子的制备，光电性质和催化性质。进一步发展多组分组装技术，为超分子组装体的可控合成和实际应用提供理论基础和有效策略。

在本项目的实施过程中，按照该项目确定的研究计划，开展了深入的研究工作，研究了使用杯芳烃、间苯二酚杯芳烃、柱芳烃为骨架的金属配合物的合成和性质的，在大环分子结构的单晶结构分析和分子间组装性质，及以柱芳烃为骨架的[1]轮烷的构建方面取得了一些有意义的研究成果。已经正式发表研究论文14篇。.1. 研究了对叔丁基杯[4]芳烃双酰腙功能配体的合成,制备了一系列金属络合物，晶体结构测定表明金属离子是四配位的，结合两个杯芳烃分子。制备了一系列含有氮杂卡宾前体的杯芳烃功能分子，单晶结构表明，两个对叔丁基杯[4]芳烃氮杂卡宾金属银配合物，通过Ag-Ag键形成稳定的二聚体，Ag-Ag键的键长在3.1599(6) Å. 鉴于单氧杂对叔丁基杯[4]芳烃具有比更大的空腔和柔软的构型，成功合成了两个系列烷基桥联的氧杂杯[4]芳烃单席夫碱衍生物。.2. 研究了四甲氧基间苯二酚杯芳烃的功能分子的合成和性质。制备一系列四甲氧基间苯二酚杯芳烃西佛碱多齿配体，研究了和过渡金属的配位作用，紫外光谱和荧光光谱表明这些杯芳烃配体对于典型过渡金属离子有比较好的选择性配位作用。成功的制备了间甲氧基杯[4]芳烃四羧酸衍生物，其四个羧基与 Sr2+, Zn2+, Ba2+, Cd2+金属形成了一维配位聚合物。研究了两亲性四甲氧基间苯二酚杯芳烃的合成和组装性能。该两亲分子有四个憎水的长链烷基和四个亲水的2-胺基乙酰胺基，表现出来良好的组装性能，在一定浓度范围内形成微米管状聚集体。.3. 在柱芳烃为骨架的超分子组装体的合成和结构方面开展了系统性的研究工作，构建了一系列结构新颖的[1]轮烷体系。含有端氨基的单酰胺官能化柱[5]芳烃在溶液中和在固体状态中，形成比较稳定的准[1]轮烷，单酰胺官能化柱[5]芳烃与取代水杨醛反应得到席夫碱衍生物。支链较长席夫碱衍生物，全部形成稳定的[1]轮烷。合成了柱[5]芳烃单硫脲衍生物。发现硫脲基团都插入柱[5]芳烃的空腔中，自组装成准[1]轮烷。以烷基或芳基桥联的柱[5]芳烃双硫脲衍生物，通过多种手段证明长度合适的桥联基团都倾向形成非常特别的双[1]轮烷。采用双酰胺化反应，以双酚A桥联的二酸和单氨基酰胺基柱[5]芳烃偶联，成功的制备了一系列双[1]轮烷体系，并且研究了双[1]轮烷的形成机制和结构因素。