运用金属-金属成键导向的自组装化学创造有机金属超分子功能新体系

金属-金属成键导向的自组装化学以金属-金属成键和自组装化学为基础，其核心为构筑两个或多个金属相互成键的具有导向组装功能的金属簇（"金属簇组装子"）。申请人于澍燕发展了由金属-金属成键导向自组装的全金属簇骨架超分子大环体系；以及在金属-金属成键导向下，同杂环吡唑多功能配体自组装形成的在强酸性条件下稳定、水溶性的具有超分子催化功能的有机金属囚笼超分子（简称：有机金属"人工自组装酶"）。研究旨在发展金属-金属成键导向自组装化学，设计合成新颖的多核金属簇组装方向性基块，控制有机金属超分子光电功能体系（器件与材料）的设计合成，包括三维纳米空穴的超分子体系和分形大分子有机金属超分子材料、手性有机金属超分子晶体材料，探讨这些新物质的光电性能。在自组装的有机金属"人工自组装酶"中探讨合成在通常情况下极不稳定化学物种的合成制备及储存。在理论上发展逆向组装分析法，创造有机金属超分子功能新体系。

自从科顿在1960年代发现金属-金属多重键以来，双金属或多金属成簇的化学和.物理就成为人们普遍关注的研究领域。全金属成键骨架材料具有特殊的光电磁性质，是一种新型的功能材料。本项目旨在运用申请人于澍燕自主发展的由金属-金属成键引导的化学自组装技术，设计合成结构新颖、功能可调的金属-有机同/杂金属超分子体系，在光转换开关、分子机器、分子传感和分子反应容器方面具有重要应用前景。主要包括三方面的工作：.（1）阴离子氢键开关调控自组装金属-有机大环分子机器：人工创造的超分子机器也具有多种分子运动行为。我们利用阴离子NO3-和BPh4-与配位“分子容器”通过多重氢键作用使具有构型异构的配合物产生结构翻转，该研究通过设计阴离子BPh4-对配合物分子产生部分翻转，然后阴离子NO3-通过多重氢键作用使配合物从半碗结构转化到碗状结构。在该分子机器和器件中配合物和阴离子通过多重氢键作用驱动进行分子转动。该系列成果以通信快报发表在2012年国际化学顶级期刊《德国应用化学》上。.（2）微调金-金与金-银成键作用的光转换离子传感开关：金属-金属成键作用已经用来合成出大量的独一无二的具有迷人的功能超分子组装体。我们运用金属-金属成键引导的化学自组装技术，以杯芳烃为桥连配体，合成一系列的杯芳烃二硫代卡巴腙配体，通过双齿桥联方式与一价金进行配位成功组装出不同尺寸的杯芳烃笼状超分子手性化合物{Au8L2}n (n = 1 or ∞), 1–3, 以及这些手性胶囊二级组装的二维全金属骨架阵列。配合物1-3的电子吸收光谱和荧光光谱表明这些手性胶囊是通过浓度依赖的可程序化自组装模式的金属成键作用进行分级组装的。该类超分子具有良好的荧光性质，在分子空腔内，利用金-银杂金属成键作用实现了对离子的选择性传感和开关功能，相应结果以通信快报发表在2012年国际化学顶级期刊《美国化学志》上。.（3）金属-有机超分子体系的可程序化自组装.吡唑超分子研究的基础上，利用吡啶基吡唑双功能配体的两种不同配位模式与相.同或者不同的金属进行程序化自组装。首先吡啶基吡唑配体上的吡唑基团与芳香性配体配位的钯或和铂“金属方向性组装子”通过协同的自组装在水溶液中通过自发去质子形成双齿桥配体的双金属中心分子夹子型组装体，再利用分子夹子型组装体中二级配位点吡啶氮原子继续与相同或不同的金属组装子反应组装得到新颖的同金属或杂金属超分子大环结。该系列