基于可控碳正离子的简单烯烃不对称环加成反应

As primary feedstocks from petrochemical industies,coalchemical industries,and biomass,selective cationic functiona- lization of simple alkene is a long-standing challenge in organic synthetic chemistry.Carbocationic process of alkene,which may be generated by acids,is one of the most important ways in the activation of olefin.In the present work,we will present an anionic ligand strategy to control living carbocations in Lewis acid catalyzed enantioselective cycloaddition of simple olefins,such as [4+2],[2+2] and [3+2] cycloaddtion and so on.In this strategy, the anionic ligand plays dual roles in tuning Lewis acidity of metal center, meanwhile stabilizing the developing carbocations via ion pair effect. Such a stabilizing effect would help to suppress the polymerization or nucleophilic interception.And we will study in detail activation mode of olefins and reaction mechanism via NMR,ESI-MS,in-situ IR,isotope effect and Quantum chemical calculations.

作为石油、煤和生物质中最为广泛的大宗商品，简单烯烃基于活性碳正离子的官能化反应一直是有机合成化学研究中极具挑战性的难题。酸启动的碳正离子活化模式是烯烃活化的重要途径之一。本项目基于不对称双酸催化剂体系，我们提出磷酸阴离子配体活化策略，通过选择性控制碳正离子实现几类简单烯烃参与的不对称环加成反应（包括[4+2]、[2+2]、[3+2]等），在此过程中阴离子配体一方面调节金属中心Lewis酸性，另一方面通过阴阳离子对稳定反应中产生的碳正离子，并有效抑制烯烃的聚合和亲电加成反应的发生。此外，本项目拟通过核磁、ESI-MS质谱、在线红外、同位素效应、量子计算等物理有机手段详细的研究烯烃的活化模式和反应的机理。

作为来源于石油、煤和生物质的大宗产品，简单烯烃基于活性碳正离子的官能化反应一直是有机合成化学研究中具有挑战性的难题。在本项目执行4年期间，我们提出磷酸阴离子配体活化策略，通过选择性控制碳正离子，实现了简单烯烃、联烯烃和联烯醚参与的不对称环加成反应；通过改变反应条件，分别实现了简单烯烃参与的光促[2+2]环加成反应和Lewis酸催化的烯烃加成反应；我们利用物理有机手段详细研究了上述不对称双酸催化反应，发现手性磷酸一方面作为手性阴离子配体调节金属中心Lewis酸性，另一方面通过阴阳离子对稳定反应中产生的碳正离子，并以此为基础之，我们进一步发展了不对称潜伏碳正离子催化策略，成功解决了碳正离子在不对称催化反应中难以实现高对映选择性的世纪难题。在项目研究期间，我们已在J. Am. Chem. Soc.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）、Org. Lett.（7篇）、Org. Chem. Front.（1篇）、Chem. Asian. J.（1篇）等国内外有重要影响力的刊物上发表论文13篇。