纳米尺度共价有机骨架的功能化及其应用基础研究

Covalent organic frameworks (COFs) are featured with extended conjugation within two-dimensional monolayers that stack on one another in an eclipsed manner. Their structural characters facilitate the enhancement of photon absorption and energy transduction. With this in mind, the applicant would design the electron-rich COF constructed by nitrogen-sulfur-containing heterocyclic compounds. The structure-activity relationship would be investigated for remarkable improvement of absorption in the near-infrared (NIR) window as well as the photothermal conversion upon exposure to NIR laser. The functionalized COFs are then customized into microspheres with controlled morphologies and sizes by the strategy of dynamic-covalent-induced transformation of reticular polymers from amorphous to crystalline structure. The approach to surface modification of COF microspheres is established to incorporate the environmentally sensitive polymers, and the mechanism of structural transformation is studied for the surface-modified reticular polymers. The obtained COF nanomaterials would be further developed into the novel platform for bio-applications, while the stimuli-responsive functions of grafting polymers are combined with the COF advantages such as ordering pore channels, high surface areas, NIR absorption and photothermal conversion effect. It is therefore likely that the great potentials would be brought for the clinical diagnosis and treatment including photo-controlled drug release, photothermal treatment and photoacoustic imaging.

共价有机骨架（COF）具备二维平面内的共轭延伸以及平面间重叠堆积的结构特性，有利于光子吸收的增强以及不同形式的能量转换，由此设计引入氮硫杂环功能基元，构筑富电子结构COF骨架，探索构效关系从而显著增强近红外光吸收特性以及近红外光响应的光热转化性能；进而基于动态共价键诱导的聚合物分子骨架重排策略，将功能化的COF材料发展为形态尺寸可控的纳米微球，并建立COF表面修饰的新方法，继而引入环境敏感聚合物，探索表面功能化的聚合物骨架从无定型到结晶结构转变的内在机制；进一步将功能COF纳米材料发展成为新型的生物医用纳米平台，使功能聚合物的环境刺激响应性与COF骨架自身的有序孔通道、高比表面积、近红外吸收特性和光热转换效应相结合，探索在光控药物释放、光热治疗、光声成像等诊疗一体化中的应用潜力。

本项目围绕共价有机框（COF）的功能和应用展开，从分子设计入手，采取多样的聚合体系和方法，获得了一系列由特定功能分子构筑的高结晶性COF纳米材料，系统研究了此类材料在近红外光吸收和光热转换方面的性能以及分子调控的影响和内在机制，并探索了功能化的策略，从而开展了一系列围绕光热转换和光催化相关的应用基础研究。主要包括以下三个方面内容：（1）通过分子设计，将二苯并噻二唑、环化联吡啶季胺盐、方酸菁等一系列功能分子，引入到二维有序堆叠的COF框架中，在保证高结晶性和多孔性的同时，使得COF具备窄带隙和宽吸收，探索了组成结构调控对于光能转换的影响，从而开发了一系列具备优异光热特性的COF材料。（2）在功能化的研究中，基于具备优异光能转换特性的COF材料，建立了一系列可控制备和功能化的方法，通过优化界面聚合的合成条件，获得了厚度可调、致密均一、大尺寸、高结晶的COF多孔薄膜；通过采用亲水性聚合物填充孔道的策略，提高了COF材料的结构稳定性和亲水性，进而优化了COF纳米材料的光能转换和使用性质。（3）在基础应用的研究中，一方面围绕COF的生物医用进行探索，基于优异的近红外吸收特性和光热转换功能，证明了COF纳米材料在光热治疗和光声成像等诊疗一体化的应用潜力；另一方面围绕COF在半导体性质方面的可调控性，探索了COF纳米材料在光催化分解水产氢的性能，进而发展了原位气体增敏化疗的有效方案。在项目执行期间，以通讯联系人在国内外期刊上发表论文13篇，包括1篇Chem. Soc. Rev.、1篇Nat. Commun.、1篇J. Am. Chem. Soc.、1篇 Angew. Chem. Int. Ed.、1 篇 Chem. Mater.、1篇J. Mater. Chem. A、1篇Sci. China Chem.、1 篇 Chem. Commun.、1 篇 Polym. Chem.和 1 篇 Sci. Rep.，以及受邀在《高分子通报》、《中国材料进展》和《功能高分子学报》等国内期刊上发表3篇综述；此外，获得了2项中国发明专利的授权。