共价有机结构（COFs）的制备及其功能化

本项目设计合成两种功能性的共价有机结构（COFs）－－金属掺杂COFs和半导体型COFs。金属掺杂COFs通过不可逆脱水反应在重复单元间构筑新型的吡嗪环链接，获得二维平面网格结构，探索不可逆反应形成COFs的结晶条件，从而通过层间的重叠有序排列构成一维六方孔道，在多孔结构内的相邻吡嗪环间络合金属离子，研究其储氢能力；半导体型COFs以设计合成p型以及n型半导体性质的功能单体为基础，通过硼酸与羟基的可逆缩合反应将功能单体引入COFs，最终获得p型、n型以及p-n结型COFs，研究p型和n型COFs在负载半导体性质的客体分子后，导电以及光电开关性质，研究p-n结型COFs的光电转换性质，从而为COFs制备微型光伏电池奠定理论基础。

在本项目的资助下，围绕共价有机框架结构的构筑和功能化展开，合成了有序的吩嗪类共价有机结构，并在研究中发现调节无定型的吩嗪类有机框架结构的多孔性方法；此外，新增加了共价有机框架结构功能化的研究内容，合成了纳米尺度的共轭框架结构，并复合无机纳米材料研究其功能的多样化。主要内容包括以下三个方面：（1）合成了吩嗪类结晶型共价有机框架材料，证明了此类有序结构具有孔尺寸可控、孔径分布窄和孔形态规整及分布有序的特点，同时具有全共轭的二维平面大分子结构，并在垂直平面方向可以进行有序的重叠堆积。同时，通过增大构筑单元的分子尺度，可以基于吩嗪单元连接构筑无定型的共轭框架结构，结果显示了孔径以及比表面积可随构筑单元的尺寸进行调控。（2）开展了乳液模板法构筑共轭高分子框架结构纳米粒子的工作。合成了纳米尺度的多孔聚对苯撑乙炔框架结构，证明具有良好的溶液分散性、均一粒径分布、高比表面积以及优秀的发光特性。通过原位还原法将钯纳米晶体负载到框架中用于非均相催化Suzuki反应，证明是目前报道中催化活性最优的体系之一。在此基础上，改变了纳米晶体的负载方式，通过共价键将Fe3O4纳米晶体固定到聚对苯撑乙炔框架结构中，获得了同时具备磁性、发光性质以及多孔性的复合粒子，研究了这些功能模块的协同作用，实现了光学检测扑热息敏药物分子，检测限度可以达到μM水平。（3）基于共轭高分子独特的光学性质，开展了在液相中定量检测SO2气体的研究，设计合成了锌卟啉单元构筑的多孔框架结构，基于SO2分子与吡咯烷的可逆取代反应可以改变锌卟啉框架粒子的颜色，从而实现了溶液中μM含量的SO2气体的定量检测。并通过主客体间的荧光共振能量转移，在多孔结构中固定染料来实现光捕获效应，并用于制备发光性可调的薄膜材料。