高颗粒物污染环境下气溶胶对大气过氧化物的生成与转化的影响研究

Atmospheric peroxides are ubiquitous and important constituents of atmospheric oxidants in both urban and rural environment. Recent studies have revealed that, in addition to the traditional photochemistry formation mechanism, atmospheric multiphase-phase reactions on particulates could contribute to the production or loss of atmospheric peroxides, and this multiphase process has recently emerged as a potentially important peroxides budget pathway and drawn increasing interest. On account of the huge complexity of aerosols multiphase system, our understanding on this atmospheric multiphase process is far from complete, and as the severe atmospheric particulates pollution, the influence of aerosols chemistry on the production and loss of peroxides would possibility be more significant in China. Therefore, we propose a combined field，multiphase modeling and continuous flow chamber study to investigate the production and loss of peroxide species from aqueous-phase reactions in a high particulate matters polluted region. An important part is to evaluate the TMI-HOx reactions system in aerosols aqueous phase. The goal is to characterize the contribution of atmospheric aerosols on the peroxides budget, and to comprehensively understand the role of aerosols on determining the concentration and speciation of peroxide species. The study will contribute to the ongoing international efforts on characterizing the impact of atmospheric aerosols to the H2O2 and organic peroxides chemistry. The results can be used to improve the understandings of atmospheric photochemical activities, and support the formulation of air pollution control strategies in this region.

大气过氧化氢（H2O2）和有机过氧化物（Organic Peroxides, OP）是大气光化学过程的重要指示剂。最新研究表明，除传统的气相光化学机制外，吸湿颗粒物上多相反应也可能是影响过氧化物源、汇的重要途径。但目前学界关于大气气溶胶如何、以及在多大程度上能影响大气过氧化物的源汇仍无明确结论。而在我国颗粒物严重污染的背景下，过氧化物在大气气溶胶体系中生成或转化的效应可能更为显著。立足于上述背景，本项目拟选在颗粒物污染严重的典型地区，开展综合现场观测、多相箱化学模式模拟及室外流动烟雾箱实验的大气过氧化物协同实验。对大气过氧化物的浓度水平、转化规律及影响因素进行系统研究；重点评估气溶胶上金属离子的浓度和价态对过氧化物多相反应的影响及程度；揭示大气颗粒物上的多相过程对H2O2和有机过氧化物浓度水平与分配规律的影响机理；研究将对掌握和控制我国区域大气光化学与颗粒物复合污染的形成具有重要意义。

大气过氧化物是大气光化学的重要产物，在大气污染化学中起着重要的作用。为明确不同天气条件下大气过氧化物的浓度水平及变化规律，探究不同颗粒物污染状况下的大气过氧化物的生成和消耗途径，项目于北京开展了大气过氧化物及相关大气污染物的在线的观测，并利用箱化学开展了大气过氧化物的来源分析。观测期间大气中过氧化物呈现明显的日变化规律，H2O2平均浓度为0.29±0.36 ppbv，日间峰值浓度范围为0.2-2.0ppbv，H2O2浓度显著高于有机过氧化物。项目利用基于前体污染物浓度限定的箱化学模式，模拟了观测期间的大气过氧化物浓度水平、气相机理中H2O2的源、汇贡献以及H2O2对前体物变化的敏感性，并与实际观测的大气H2O2的生成、消耗速率对比。研究发现以北京为代表的华北地区大气H2O2生成与消耗速率都高于气相机理所给出的结果，模式显著低估过氧化氢的浓度水平。根据理论计算，项目给出了大气颗粒物上HO2自由基摄取系数的可能范围在0.1-1.0之间，摄取后HO2转化为H2O2的转化率约为10%，大气颗粒物对H2O2的摄取去除系数为5.55×10-4。项目提出了HO2自由基的低估是导致大气H2O2低估的主要原因、颗粒物主要起到去除H2O2作用的结论。通过本工作的研究，提示在高NO排放的城市地区，现有光化学机理可能对地表HO2和H2O2浓度存在显著低估。对这一结论的提出，项目认为还需要未来更多的观测和模拟加以验证。如果该结论最终成立，则说明在高NO排放的城市地区，现有光化学机理对地表HO2和H2O2的低估，不仅对于理解大气过氧化氢的浓度水平和生消途径产生误导，对于整个光化学循环及包括对地表光化学敏感性的判断都可能产生影响。明确HO2自由基未知源以及模式对HO2低估程度，是研究H2O2的基础和准确定量H2O2生成速率的前提。