基于功能共价有机骨架化合物捕集CO2的基础研究

大量二氧化碳排放导致的温室效应已成为严重的环境问题。采用一类高度多孔材料共价有机骨架化合物（COF）作为吸附剂，高效、低能耗、环境友好地从钢铁冶金等主要排放源头中捕集分离回收二氧化碳，对有效控制二氧化碳排放、缓解温室效应具有重要的科学价值和理论意义。本项目针对吸附法捕集分离二氧化碳过程中所存在的关键科学问题，重点研究具有高二氧化碳工作吸附容量和CO2/N2选择性的功能叠氮COF材料的合成及结构解析，系统深入地研究 CO2、N2和吸附剂的多种相互作用机制，吸附-解吸过程中的热力学、动力学规律，阐明合成条件、材料结构、吸附分离性能三者之间的内在相关性，并确立高性能的吸附材料体系，为设计高效分离CO2/N2的COF材料及其大规模工业应用提供科学指导和理论基础。

如何高效节能、经济绿色地从钢铁冶金等主要烟气排放源头中捕集和回收CO2进而缓解温室效应是全球面临的重大挑战。传统的醇胺吸收法存在胺挥发/降解损耗大、设备腐蚀、能耗高等严重问题。相比之下吸附法具有腐蚀性低、操作简易、能耗低等优势。但要真正推动CO2的吸附分离技术，必须要开发具有较高吸附选择性、较大吸附容量和经济性的吸附材料。本项目针对CO2/N2吸附分离特性，设计合成了系列基于离子液体和生物质的富氮微介孔材料，并结合BET、XPS、元素分析、IGA、TGA等主要手段对材料结构和性能进行了分析评价，结果表明，材料的合成温度、反应时间、材料前驱体的种类对合成材料的微观结构和吸附性能有很大影响，具体体现在：1）对于离子液体来说，离子液体的热分解温度不低于其聚合温度是生成多孔材料的必要条件；阴离子在材料生成过程中起到模板剂的作用，其稳定性决定了材料能不能（直接）成孔，比如含Br-/Cl-/[B12Cl12]-阴离子的离子液体不能制成多孔材料，含[NTf2]-阴离子的离子液体可制备比表面积高达730m2/g的材料；而为阴离子[PW12O40 ]和[B12H12]的离子液体烧完后则需要酸洗才能有较高的比表面积；阴离子的种类不仅影响材料的微观结构而且影响其氮元素的分布形态；由阴离子为[N(CN)2]-前驱体烧成的材料中氮元素主要以吡啶氮和吡咯氮两种形式存在；而由阴离子为[NTf2]-前驱体烧成的材料主要以吡啶氮的形式存在。吡啶氮的碱性（pka=5.23）相对于吡咯氮（pka=17.5）更有利于二氧化碳的吸附。2）对于壳聚糖-丰富的天然富氮生物质资源来说，软模板剂的添加不仅提高了其一次碳化材料的比表面积而且提高了表面氮的分布，其含量可高达7.57%，而且氮元素以吡啶类氮为主；经过软模板处理后材料结构中介孔比较发达，利于CO2的吸附分离；由壳聚糖制备的生物富氮碳材料对CO2吸附可达80mg/g,而常压常温下单位面积吸附量最高达到0.247mg/cm3，远远大于活性炭的比表面积吸附量；3）在以上研究基础上合成了几种具有多面体结构的离子液体/有机化合物初级结构单元，以期合成多功能离子框架材料进而实现CO2温和吸附转化一体化的新目标。