具有多孔有机框架结构的光功能高分子的合成及应用

Photofunctional polymers structured with porous organic framework would be developed at multiple dimensional scales. A diversity of photofunctional groups are applied to construct or decorate the porous organic frameworks and their composites in order to create the multiple components and hierarchical structures at the molecular level or nano/micro/macro scale. It is therefore anticipated that the resulting materials would promise great potentials in the energy/environment applications such as optical responsiveness, light harvesting, photo catalysis and optical sensing. The typical porous organic frameworks, covalent organic frameworks (COFs) and conjugated microporous polymers (CMPs), are studied herein. The photo sensitive COF is designed at molecular level to achieve the light-induced pore-on and pore-off. The preparation of core-shell structured CMP is planed and the mechanism of photon capture, transfer and transduction among the chromogenic units would be revealed within the hierarchical structures. The macroscopic CMP gel is pursued and combined with high-performance carbon materials for optimization of optical energy usage and transduction due to host-guest interactions.

在多尺度上开发具有多孔有机框架结构的光功能高分子材料；从分子层面、微纳尺度到宏观尺度，设计合成一系列光功能基团修饰、构筑的多组分、多级结构的多孔有机框架及其复合体，从而实现在光响应、光捕获、光催化、光传感等能源环境领域的应用。以共轭多孔高分子为研究对象，设计核壳结构的微纳尺度共轭多孔高分子微球，研究多级结构中光活性基团的光能捕获、转移及转换的机制和规律；在宏观层面上，发展一种制备共轭多孔高分子有机凝胶的方法，并与功能材料复合，探索在主客体作用下的光能利用和转换性质。

本项目围绕多孔共价聚合物骨架大分子展开，从分子设计入手，采取多样的聚合体系和方法，获得了一系列由功能分子构筑、多级孔道结构、多种形式的共轭微孔聚合物（CMP）和共价有机骨架（COF）材料，系统研究了此类材料在微纳尺度和宏观尺度上的可控合成策略和方法，并针对不同尺寸形态的CMP和COF骨架结构，探索了其在光能吸收及转换方面的特点以及分子调控的影响和内在机制，从而开展了一系列光功能和催化相关的应用基础研究。主要包括以下三个方面内容：（1）在微纳尺度上，采用了多种可控合成方法，实现了用不同功能分子来构筑具有光功能性的CMP纳米材料，并通过聚合体系和方法的调控，在CMP微球上开发出了多级孔道结构以及多种胶体形态，进而探索其光功能特性，发展了光捕获、光能转移、光热转换以及选择性催化等方面的应用潜力。（2）在宏观尺度上，建立了CMP凝胶化的可控合成方法，探索了CMP凝胶的基本理化性质及反应条件对多孔性的影响，并发展出两种CMP分子网络互穿的复合体系；同时，基于该方法在密胺树脂的大孔海绵中原位合成了CMP，并使纤维形态的CMP覆盖在大孔骨架上，形成了具备双级孔道、结构稳定的弹性CMP复合物，并证明了其在酰基转移反应中的优异催化效果。（3）从动态共价键的概念出发，基于亚胺键形成的可逆反应，在特定条件下将核壳结构的聚甲亚胺复合微球，通过分子重排转变成形态尺寸均一可控的结晶性COF复合微球，并通过聚合物骨架的分子设计，显著提高了近红外的光吸收能力以及光热转换效率。在项目执行期间，在国内外高水平期刊上发表论文11篇，包括2篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Chem. Mater.、2篇Small、1篇Chem. Commun.、1篇ACS Appl. Mater. Interfaces、1篇Polym. Chem.和1篇ACS Macro Lett.，并受邀在《化学学报》和《Chinese Chemical Letters》上发表2篇综述论文；同时申请了2项中国专利以及获得了1项专利的授权。