基于可溶性有机分子笼负载催化的研究

The developing of polymer nanocatalyst materials based on the "confinement effect" have been the subject of research in the field of nanomaterials. For this thesis, because of the unique nanoconfinement in the inner of molecular cages,soluble organic molecular cages were chosen to be the research objective to build a novel organic molecular cages supported catalyst material. At the same time, their nanocatalytic properties will be investigated. Compared with the traditional dendritic, hyperbranched and star polymers supported nanocatalyst materials, this novel supported catalyst system has many unique properties, such as: simple synthesis,controlled structure,adjustable nano-cavity microenvironment and site-isolation effect et.al. Therefore, it will possess the great advantage in terms of building novel nanocatalyst materials.On the basis of our former work, we are planning to take advantage of the new method for the fabrication of organic cages from bottlebrush copolymers soft-template.The organic groups with different catalyst properties will be introduced onto the inner surface of molecular cages through the rational molecular design.Subsequently,the fundamental and applied research of soluble organic molecular cages supported catalysts was carried out by utilizing the accessible cavity nano-microenvironments and site-isolation effect of molecular cages.

基于"空间限阀效应"发展起来的高分子纳米催化材料一直是纳米材料研究领域的热点。本项目拟以可溶性有机分子笼为研究对象，利用分子笼内部特有的纳米受限空间，构筑新型的有机分子笼负载催化材料，开展纳米催化的研究。与传统的树状、超枝化和星型大分子负载的纳米催化材料相比较，新型的有机分子笼负载催化材料具有合成简单、结构可控、可调的纳米空腔微环境和笼内/笼壁屏蔽效应等特点，因此在构筑新型的纳米催化材料方面有很大的优势。在前期工作的基础上，我们拟利用瓶状分子刷软模板合成有机分子笼的新方法，通过合理的分子设计手段，在分子笼内壁引入具有不同催化性质的有机基团，利用分子笼空腔特殊的纳米微环境和笼内/笼壁屏蔽效应，开展可溶性有机分子笼负载催化的基础与应用研究。

新型的聚合物分子刷及其纳米材料具有合成简单、结构可控、可调的纳米空腔微环境等特点，因此在构筑新型的纳米催化材料方面有很大的优势。本研究通过一系列的分子设计策略，合成聚合物分子刷及其所形成的可溶性有机分子笼和有机多孔材料载体，通过不同的方法负载上具有不同催化性质的催化基团，利用其特殊的纳米微环境和分子刷屏蔽效应，开展聚合物分子刷及其纳米材料负载催化的基础研究。结果发现:(1)合成了酸-碱功能化的核-壳结构分子刷负载催化体系，利用分子刷具有的核-壳屏蔽效应，开展“一窝法”级联反应研究;（2）利用分子刷软模板技术，合成的负载磺酸、咪唑和贵金属钯的有机分子笼纳米催化材料，利用分子笼所具有的纳米微环境和笼内/外屏蔽效应，开展“一窝法”级联及底物选择性反应的研究，结果表明所合成的有机分子笼负载催化材料展示了高的催化活性和好的产物选择性。（3）合成聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷，利用支链末端苯基间的傅-克超交联反应和聚乳酸的降解反应，制备出有机多孔材料，并在此基础上进一步开展有机多孔材料负载催化的研究，探索新型负载催化剂在大的比表面积、空腔特殊的纳米微环境和发达的多级孔隙效应作用下的催化效果及特点，研制出具有不同功能化的有机多孔负载催化材料。