超交联核-壳瓶状分子刷制备有机多级孔材料及其负载催化的研究

The developing of polymer nanocatalyst materials based on the “porous organic polymers” has been the subject of research in the field of material science. For this project, core-shell bottlebrush copolymers were chosen to be the research objective to build the novel hierarchical porous polymers (HPPs) by hyper-crosslinking of the shell layer（intrabrush cross-linking and interbrush cross-linking) and subsequent removal of core layer. At the same time, the study of HPPs supported catalysts will be investigated. Compared with the traditional sole porous materials (microporous materials, mesoporous materials and macroporous materials), the novel HPPs composed of microporous, mesoporous and macroporous have many unique properties, such as: simple synthesis, high surface area, adjustable nano-cavity microenvironment and multi-porosity structure et.al. Therefore, it will possess the great advantage in terms of building novel nanocatalyst materials. On the basis of our former work, we are planning to anchor the noble metals or organic groups with different catalyst properties onto the inner surface of HPPs through the rational molecular design via the new method for the synthesis of HPPs from hyper-crosslinking core-shell bottlebrush copolymers. Subsequently, the fundamental and applied research of HPPs supported catalysts was carried out by utilizing the high surface area, accessible cavity nano-microenvironments and multi-porosity structure.

基于“有机多孔材料”发展起来的高分子纳米催化材料一直是材料科学领域的研究热点。本项目拟以核-壳瓶状分子刷为研究对象，利用瓶状分子刷壳层（壳层内部和壳层之间）的超交联反应及核层的降解反应，构筑新型的有机多级孔材料，并进一步开展有机多级孔材料负载催化的研究。与传统的单一孔材料（微孔材料、介孔材料和大孔材料）相比较，新型的有机多级孔材料包含了微孔、介孔甚至大孔，这种材料具有合成简单、大的比表面积、可调的纳米空腔微环境和发达的多级孔隙结构等特点，因此在构筑新型的纳米催化材料方面有很大的优势。在前期工作的基础上，我们拟利用超交联核-壳瓶状分子刷制备有机多级孔材料的新方法，通过合理的分子设计手段，在多级孔内壁引入具有不同催化性质的贵金属或有机基团，利用其大的比表面积、空腔特殊的纳米微环境和发达的多级孔隙结构，开展有机多级孔材料负载催化的基础与应用研究。

“有机多级孔材料”具有合成简单、大的比表面积、可调的纳米空腔微环境和发达的多级孔隙结构等特点，因此在构筑新型的纳米催化材料方面具有很大的优势。本研究以聚乳酸-b-聚苯乙烯（核-壳）瓶状聚合物分子刷为单分子自牺牲软模板，通过聚苯乙烯壳层的傅-克超交联反应及聚乳酸核层的降解反应，制备出管状有机多级孔材料载体。并且通过不同的合成方法，负载上具有不同催化性质的催化基团，利用其特殊的纳米微环境和多级孔特性，开展管状有机多级孔材料负载催化的研究。主要研究成果如下:(1)合成了一系列酸-碱功能化的管状有机多级孔材料负载催化体系，利用有机纳米管具有的管内/外及管壁的屏蔽效应，开展“一窝法”级联反应研究;（2）利用后修饰、共构筑及共混超交联等方法，制备出有机小分子催化基团（氨基（NH2）、四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和氯化卟啉铁（Fe(TPP)Cl））等修饰的管状有机多级孔催化材料，结果表明所合成的负载小分子催化基团的有机多级孔纳米材料展示了高的催化活性和好的产物选择性。（3）通过合理的分子设计策略，将硫醇、羧酸、联吡啶和三苯基膦等功能性有机配体导入到管状有机多级孔材料中，利用有机配体的螯合作用，制备出具有优异催化性能的管状有机多级孔负载贵金属催化剂。