新型低碳烷烃脱氢介孔碳非金属催化剂的设计合成及性能研究

Developing new efficient catalyst systems to improve catalytic performance on propane dehydrogenation, especially allowing long-time production of propylene with high selectivity at higher propane conversions is of great importance. In this project, metal-free mesoporous carbon with active surface functions are adopt as catalyst for propane dehydrogenation. In order to anchore more active functional groups, surface modification is introduced. The influence of synthesis and surface modification techniques on the porous struture, types of surface functions and acid-base properties are studied. Mesoporous carbon catalysts with high catalytic activity and stability will be present through optimization of synthesis method. Furthermore, the obtained metal-free mesoporous carbon catalysts is performed to catalyze n-butane and 1-butene dehydrogenation. The structure-activity relationship and the possible reaction mechanism are also investigated. The research results of surface science and theory will provide fundments for designing catalysts, directing highly active catalysts with high selectivity and long catalytic stability for catalytic light alkane dehydrogenation.

本课题针对丙烷直接脱氢制丙烯反应中存在的催化剂的稳定性差和丙烯选择性低的难点问题，拟设计合成具有特定表面活性基团的介孔碳非金属催化剂。系统考察合成条件和表面改性方法对所制备的介孔碳催化剂的结构和物化性质及其表面特性的影响。并以此为依据优化合成方法，进一步提高催化剂的催化性能，筛选出新型的、具有较好丙烯选择性和反应稳定性的介孔碳催化剂。同时将脱氢反应体系拓展到其他的低碳烷烃，考察介孔碳催化剂在正丁烷脱氢和1-丁烯脱氢反应中的催化性能，根据它们的相应催化反应活性和选择性，确定有利于丁二烯生成的活性基团和表面特性，建立催化剂体系构效关系，探讨反应机理，为高活性、高选择性和高稳定性的低碳烷烃脱氢催化剂的开发、应用提供理论指导。

非金属碳催化剂用于丙烷脱氢反应，其表面官能团和孔结构是影响催化性能的关键。本项目考察了多孔碳材料的表面特性与性能之间的相关性。通过改变合成条件或者对合成的介孔碳材料进行表面修饰或者改性处理，制备多种介孔碳材料，微孔碳材料及空心碳球材料，并分析其微结构和表面化学，研究了合成条件和表面改性方法对所制备的多孔碳材料的结构特征及表面状态的影响。筛选出优异的丙烷脱氢制丙烯催化剂，并进一步考察了所合成的碳材料的二氧化碳吸附性能及电化学性能。.(1) 以六次甲基四胺和间苯二酚为碳源，F127为结构导向剂，通过低温水热合成方法制备得到三维体心立方Im3m结构的有序介孔碳材料。应用于丙烷脱氢制丙烯的反应中，表现为优异的反应活性和催化稳定性。表面碳酰基的存在是至关重要的，它作为活性中心催化丙烷脱氢。反应50 h，在稳态条件下，丙烯的产率高于12%，丙烯的选择性约为90%。硼酸改性后得到硼掺杂的有序介孔碳材料。丙烷脱氢结果显示，硼的引入可以明显的提高丙烷的选择性，并表现出很好的反应稳定性。反应6 h后，丙烷的转化率仍可达到24.3%，丙烯的选择性保持在92%。.(2) 通过水溶液中的控制合成，以间苯二酚和六亚甲基四胺作碳前体，三聚氰胺甲醛微球为硬模板，通过直接热解核-壳结构的甲阶酚醛树脂@三聚氰胺甲醛复合材料制备纳米空心碳球材料。首次以GO作为形貌剂得到表面高度褶皱并具有高氮含量（7.2%）的空心碳球材料。添加F127为模板剂和结构导向剂时，通过调节反应体系中的F127的浓度，可以对碳球的表面形貌以及孔结构进行调变。随着F127浓度的增加，表面褶皱程度先变大，进而塌陷得到具有凹面的碳球材料。碳化的过程中MF热分解同时活化碳球的壳层部分。所合成的空心碳球具有较高的比表面积（254m2g-1）和氮含量（14.8%）。研究了其作为超级电容器的电极材料的电容性能。折叠的褶皱表面允许电解质在球体的有限范围内渗透到更多的表面积，进而显示出优异的倍率性能。