Rh-M双金属乙醇合成催化剂的设计与原位催化机理研究

The highly selective transformation of syngas to ethanol is one of the important challenges in oriented conversion of syngas to target chemicals. However, this process is limited by the low ethanol selectivity and unclear reaction mechanism. Although the Rh-based catalyst exhibits good activity in the ethanol synthesis, it is necessary to further modify its physicochemical properties to increase its catalytic activity and ethanol selectivity due to its high-cost property, thereby realizing its commercial application. In this project, firstly, a series of Rh-M bimetallic catalysts with different chemical coordination environments and valence states will be prepared by designing a supported Rh-M bimetallic catalyst with metal additives; then highly-dispersed Rh-M bimetallic clusters with different degree of dispersion and metal sizes will be prepared by finely tuning the catalysts preparation method. Finally, the operando/in-situ characterization techniques such as AP-XPS and XAS are used to study the adsorption and activation of CO and H2 on the surface of Rh-based catalysts. The clearer reaction mechanism of direct ethanol synthesis from syngas can be further clarified by the combination of catalytic activities and characterization results. The successful implementation of this project possesses a good theoretical guiding significance and commercial application prospects for the effectively direct conversion of syngas to ethanol and the design of analogous catalysis system.

合成气高选择性合成乙醇是合成气定向转化制备化学品的重要挑战之一。目前合成气制备乙醇过程中存在着目标产物乙醇选择性偏低，催化作用机理尚不明确等问题。尽管Rh基催化剂在乙醇合成反应中具有很好的活性，但由于Rh的价格昂贵以及对乙醇定向合成选择性偏低，必须通过进一步改性来提高乙醇选择性。本课题首先通过设计添加金属助剂的担载型Rh-M双金属催化剂，精确控制合成系列具有不同化学配位环境和价态的Rh-M双金属催化剂；再经过精细调节制备方法，进一步合成具有不同分散度以及金属尺寸的Rh-M单分散、金属原子团簇催化剂。最后利用AP-XPS、XAS等原位表征技术对CO、H2在Rh基催化剂表面的吸附、活化以及碳链可控增长等方面进行深入研究，并将其与合成乙醇的反应结果相关联，可为乙醇合成的反应机理提供一个更为明确的认识。本项目的成功实施，对于乙醇高选择性合成及类似催化剂体系的开发设计具有很好的理论指导意义。

合成气高选择性合成乙醇是合成气定向转化制备化学品的主要挑战之一。目前合成气制备乙醇存在的主要问题是目标产物乙醇选择性偏低，催化作用机理不明确等。尽管Rh基催化剂在乙醇合成反应中具有很好的活性，但由于Rh的成本较高，还需要通过寻找合适的载体和助剂来进一步改善Rh的反应活性及乙醇生成的选择性，从而实现其商业化利用价值。.目前申请人在乙醇合成方面做了如下研究：经过合成二甲醚的间接合成乙醇法。其中已实现了单程CO转化率＞20%，二甲醚选择性＞90%。这为后续的二甲醚羰基化法制备乙醇做好了前期铺垫工作。此外，在Rh基催化剂直接合成乙醇中，申请人发现甲烷选择性较高。通过对催化剂进行研究，发现这一现象可能是因为催化过程中Rh活性位点发生团聚导致的。针对该问题，申请人利用水热碳对Rh活性位点进行孤立，防止其团聚，明显改善了催化剂的反应性能。同时利用金属、助剂以及载体之间的相互作用，调节三元催化剂的微观结构和化学性质，实现了高性能Rh基合成气直接制乙醇催化剂的有效合成。并以UiO-66为载体，通过特定配体制备了具有不同缺陷的Rh基催化剂，深入探究了合成气制备乙醇的活性位点。.基于此项目，申请人发表学术论文14篇，申请专利2项。培养研究生5名。