包埋式金属@碳纳米结构催化剂的构建及其催化氨解制氢研究

Ammonia decomposition is a clean energy technology route, which provides a COx free H2 source for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). However, higher temperature is necessary for the complete conversion of ammonia. By carefully selecting the active component and support material, systematically controlling the size and morphology of catalyst, the embedded metal@C nanostructured catalysts will be developed. Through regulation of preparation technology, surface basicity modification, graphitization and multi-element adding (CeO2, MgO, and alloy) to optimize catalyst activity and stability. Based on catalyst characterization and evaluation, a clear structure-activity relationship will be established. Through the current study, highly efficient and stable catalytic system will be accomplished, and provides new insights into the ammonia decomposition for further application.

氨分解为H2-O2质子交换膜燃料电池提供无COX的H2源是实现清洁能源技术的重要基础，然而氨分解需要在较高的温度下才能完全转化。本项目针对氨分解制氢反应的特点，从影响催化反应性能的主要因素：催化剂活性组分的组成、晶粒大小与形貌、催化剂载体材质为突破点，控制催化剂的结构与形貌，制备包埋式结构的金属@C纳米结构催化剂。通过材料制备过程的控制、多元素组分(如合金、CeO2、MgO等) 的引入以及碳载体的表面酸碱性与石墨化程度的调控，优化催化剂组成、结构与表面特性，实现该类新型结构催化剂上氨分解制氢的高活性和高稳定性。结合催化剂体系特点和表征分析，深入了解反应条件下催化剂的催化作用机制，建立清晰的构-效关系。通过本课题的研究，发展高效、稳定的催化体系，为氨分解催化剂的应用开发奠定基础。

本项目致力于包埋式金属@碳纳米结构催化剂的构筑，并将其应用于氨分解催化制氢研究。首先发展了包埋式结构Co@C纳米催化剂，并将催化活性高的原因归于小尺寸、石墨碳的良好电子传递能力以及金属-碳间强相互作用。相比于氮气气氛下活化样品（Co@C-700N），空气气氛下活化的样品（Co@C-700A）表现出高的催化性能，归因于介孔数量增加，扩散效率的提升。进一步利用二氧化硅作为模板，构建了以ZIF-67衍生的介孔结构Co@C催化剂，结果表明片状结构及多孔性更有利于反应分子的扩散，增强了催化性能。石墨碳包裹的铁基催化剂，调变了Fe的负载量，在仅为1.27wt%铁含量的催化剂上表现出高的催化性能，在空速6000 h−1和600 °C反应条件下实现约71% NH3转化率和22.1 molH2gFe−1 h−1。利用一步自组装策略合成铁嵌在介孔碳基质中的高分散复合纳米催化剂。基于氨分解反应的敏感性研究，并调控了铁纳米粒子尺寸（8，12和16 nm），表现出明显的小尺寸效应。制备了包埋式MoN@C纳米结构先进催化剂，发现经过NH3气氛的预处理，同一转化率下氨的分解温度下降约50°C。结合对反应前后催化剂的表征分析，推断六方结构的氮化钼为反应活性相物种。通过本项目的研究，系统掌握了包埋式金属@碳纳米结构催化剂的构筑特点和方法，成功制备了尺寸、组成与结构可调控的Fe基、Co基和Mo基多孔催化材料，阐明了反应条件下催化剂的催化作用机制，建立了清晰的构-效关系。为氨分解催化剂的应用开发奠定基础。