“黑”TiO2基水气变换催化剂的制备及其热电流传输行为的改性研究

The water-gas shift (WGS, CO + H2O = CO2 + H2) reaction has become an important reaction to get pure hydrogen, because the reaction provides not only hydrogen generation but also CO cleanup. Through analyzing the shortcomings (e.g., low activity or stability) of the reported catalysts, the present project has put forward the research apporach to prepare a kind of cheap Cu-TiO2 catalysts with high activity and stability. On the one hand, the nano-network “black” TiO2 supported Cu catalysts with high activity and stability will be prepared by taking advantage of “black” TiO2 which is a new family of TiO2, because it presents many surface oxygen vacancies, Ti3+ ions, defect sites, as well as, high temperature and air stabilities. The support effect of “black” TiO2 will be elucidated, and the structure-activity relationship between the support surface properties and the catalytic performance will be stated. The application of “black” TiO2 will be explored for WGS catalytic reaction. On the other hand, the catalytic performance will be further modified by virtue of metal oxides (MOx，M = Ce, Fe, Co) as promoters, which usually present the easy alternation property of valence. Thereinto, the MOx plays a role of electron transfer “bridge” and the inhibitor of electron-hole recombination, and thus the high effective transfer of “hot electron flow” will be achieved. The modification mechanism of MOx on the catalysts’ catalytic performances and electron transfer process will be revealed, and the inherent relationship between electron transfer process and catalytic activity will be clarified.

水煤气变换（WGS）反应能在消除大量CO的同时制取燃料H2，是一种制取纯净H2的重要反应。通过剖析现有WGS催化剂存在活性不高或稳定性差的缺点，本项目提出研制一种廉价、高活性和高稳定性Cu-TiO2催化剂的研究思路。一方面，借助TiO2家族新成员——“黑”TiO2表面富含氧空位、Ti3+和缺陷位，以及高温和空气持久稳定性等特性，制备高活性和高稳定性的纳米网状“黑”TiO2负载Cu活性组分催化剂；阐明“黑”TiO2的载体效应，以及载体表面结构决定催化性能的构效关系，拓展“黑”TiO2在WGS催化反应中的应用。另一方面，利用金属氧化物（MOx，M = Ce, Fe, Co）的易变价性质来改性催化性能，发挥其电子传输“桥梁”和抑制电子-空穴复合的作用，实现“热电流”高效率传输；揭示MOx对催化剂性能和电子传输行为的改性机制，以及电子传输行为与催化性能的内在规律。

水煤气变换（WGS）反应是大规模工业制氢的重要反应。目前，国内外科学家主要研究负载型催化剂。一般来说，负载型催化剂的催化性能不仅取决于活性物种的性质还取决于载体的性质。尤其，载体表面具有丰富氧空位有利于促进H2O的解离，进而促进了WGS催化性能。通常，制造氧空位可以通过掺杂金属或者非金属来实现。但是，由于掺杂量一般很低，故难以形成足够丰富的氧空位缺陷，并且掺杂势必会来带催化体系的复杂性进而会导致催化机理变得更加复杂。“黑”TiO2是一种无掺杂且表面具有丰富表面氧空位、Ti3+和点缺陷的材料。这些“特性”正是实现WGS催化剂高活性的先天优势。目前，关于“黑”TiO2在WGS反应中的应用还未见报道，甚至也未见在其它热催化领域应用的报道。. 本项目采用高温氢刻蚀技术制备具有丰富表面氧空位的无掺杂“黑”TiO2、“蓝黑”TiO2和“黄”ZrO2等一系列载体。相比传统白色TiO2和ZrO2，氢刻蚀后的载体负载的金催化剂的WGS催化活性和稳定性显著提升。氢刻蚀技术导致载体表面具有丰富稳定的氧空位和无序层。它们分别导致零价金含量和催化剂微观应力的增大，故WGS活性明显提升。此外，我们首次将WGS的热催化性能与其光电性能进行关联，“热电流”机理表明氧空位作用为：一方面，表面氧空位有利于降低“热电流”的欧姆能垒，促进“热电流”的形成；另一方面，氧空位可作为电子捕获位，抑制电子和空穴的复合，提升“热电流”的效率，加速H2O的还原，提高WGS催化活性。最后，我们半定量地证实了氧空位缺陷含量、表面羟基含量、单质金物种含量、供体密度、拉曼峰位移和微观应力对于提升催化剂的WGS催化活性（TOF和CO转化率）的重要作用。. 综上所述，本项目采用氢刻蚀技术制造丰富的表面氧空位，明确阐述了氧空位对于提升WGS催化活性和稳定性的作用，并创新性地提出了“热电流”水煤气反应机理。这些系列工作，强烈地表达了“缺陷催化”的概念，故我们认为“Defect is perfect！”。英国卡迪夫大学著名多相催化领域专家Graham J. Hutchings撰写的综述论文（Catalysts, 2018, 8, 627）以单独一段文字（约200字）的形式，详细介绍了本项目的3篇代表论文工作。一定程度上表明，我们的工作得到国际同行的认可。