多聚铁离子纳米团簇溶液形成致密铁氧体薄膜的成膜机理研究

Ferrite thin films have wide applications in various industries. According to Moore’s law, the dimension of transistors will shrink to < 10 nm in the next few years. Sol-gel method cannot produce ultra-thin film of this dimension. Developing solution precursors containing stable polycation (nano-cluster) will enable the solution deposition of high quality oxide thin films with relatively low cost. However, the synthesis of stable iron-oxygen cluster and the relation between cluster structure and thin film properties haven’t been investigated systematically. In this project, we will first study the synthesis and structural change of stable iron-oxygen cluster in solution environment for developing a stable solution precursor. Secondly, inspired by the latest study in the solution nucleation theory, we will use Cryo-TEM to monitor the cluster-to-film transition process during thin film deposition. Under the guidance of research results, we will try to deposit 10-nm scale ultra-thin ferrite thin film (such as CoFe2O4, BiFeO3, or ZnFe2O4) with density exceeds 80% of their theoretical values. We hope to establish a systematic method for studying film formation from solution precursor in this project. The method will benefit future studies on other solution-deposited transition metal oxide thin films.

铁氧体薄膜被广泛应用于微电子和军工行业中。根据摩尔定律预测，十三五期间微电子器件尺寸将缩小至 10 nm 以下。该尺度的致密氧化物超薄膜是传统溶胶凝胶法无法制备的。利用含多聚铁离子纳米团簇的溶液，有望实现 10 nm 尺度铁氧体超薄膜的低成本溶液法制备。然而，多聚铁离子纳米团簇的结构对所得铁氧体薄膜性质的调控机制仍未得到深入研究。本课题将首先合成稳定的多聚铁离子纳米团簇结构，制备溶液前驱体；其次，利用冷冻透射电镜（Cryo-TEM）及原位加热技术，模拟成膜环境，在透射电镜下观测纳米团簇向薄膜转化的过程，揭示团簇结构对薄膜性质的调控机制。根据研究结果，我们将尝试利用溶液法制备 10 nm 厚、且密度超过80%理论密度的超薄铁氧体薄膜（如CoFe2O4、BiFeO3及ZnFe2O4）。同时，本课题将建立针对溶液法薄膜成膜机理进行研究的方法体系，为将来研究其它过渡金属氧化物薄膜打下基础。

铁氧体薄膜被广泛应用于微电子和军工行业中。十三五期间微电子器件尺寸已缩小至 10 nm 以下，该尺度的高质量氧化物超薄膜是传统溶胶凝胶法无法制备的。因此，通过溶液法，实现10 nm 以下连续、致密氧化物薄膜的简易、快速制备，一直是业界的难点。本项目开展了以下研究，并获得了相关研究成果：..第一，通过开展多聚铁离子纳米团簇结构的合成、分离与表征，我们成功获得了包括[Fe10O2(SO4)12(OCH3)2]·14CH3OH、Zn2Fe3O(SO4)6(CH3OH)9]1-、[Fe3O(NO3)6]+在内的多种不含有机配体的多聚铁离子纳米团簇；. .第二，观测溶液中多聚铁离子纳米团簇的结构演化及后续铁氧化物形成过程（成膜机理）。研究发现多种多聚铁离子纳米团簇在水溶液中存在平衡，缓慢演化形成铁氧化物纳米颗粒，并通过铁氧化物纳米颗粒的堆积形成相应的铁氧化物（薄膜主体）。利用含有多聚铁离子纳米团簇的溶液进行薄膜制备，可跳过铁氧化物纳米颗粒的形成，直接实现由团簇向薄膜（即氢氧化物或氧化物）的转化，使10 nm以下超薄膜的制备成为可能。..第三，溶液法制备铁氧体薄膜并表征其性质。该部分利用合成所得的多聚铁离子纳米团簇，开发了稳定的溶液前驱体，实现了厚度低于10 nm的连续、致密铁氧体薄膜（BiFeO3、CoFe2O4、ZnFe2O4）的溶液法制备。三种超薄膜的厚度分别为7.22、4.08、6.16 nm，密度分别为7.18、4.99、4.54 g/cm3，均超过了对应铁氧体材料理论密度的80%。..第四，以知识储备为目的，探索其他过渡金属氧化物团簇结构的合成。该研究探索了Cr(III)及Mn(III)团簇的制备，为相应过渡金属氧化物薄膜的溶液法制备提供充分的储备知识、打下良好的基础。..以上成果有三点重要的科学意义：首先，解决了团簇溶液前驱体设计的重大难题，为高质量铁氧体薄膜的溶液法沉积提供保障；其次，研究团簇成膜机理，证实团簇作为成膜单元，可以形成10 nm以下致密超薄铁氧体薄膜的内在因素；第三，实现了厚度低于10 nm的超薄铁氧体薄膜的溶液法制备，该尺度的高质量铁氧体薄膜，以往只能通过价值几百万元的真空沉积仪器完成，现在利用试管、烧杯即可实现，是薄膜沉积技术的一大进步。