含轴向η6配位芳香环的α-二亚胺后过渡金属配合物的合成及制备链中官能化双烯烃聚合物

Copolymerization of conjugated dienes and polar diene derivatives to prepare functionalized polydiene synthetic rubber has attracted a great deal of attention in the past few years. This project aims at development of novel α-diimine late transition metal complexes and their catalytic behaviors in copolymerization of dienes and polar diene derivatives. Through introducing axial η6 cooridinated aryl moiety to the ligand skeleton, the active species display a significantly enhanced tolerance towards different functional groups, and subsequently perform high activities and high stereoselectivities during the copolymerization process. The influence of various precatalyst structures, different polymerization conditions, and types of polar diene derivatives on polymerization behaviors are detailedly investigated in order to screen out an optimized polymerization system, which is further used to prepare a series of in-chain functionalized diene synthetic rubber with different polymer parameters, such as cis-1,4 content, comonomer incorporation, molecular weight, molecular weight distributions, etc. Possible copolymerization mechanisms are proposed based on kinetic and stoichiometric studies.

近年来，共轭双烯烃与极性双烯烃衍生物定向可控聚合制备官能化高顺式双烯烃合成橡胶引起了国内外学者的广泛关注。本项目以研制新型α-二亚胺后过渡金属催化剂为目标，通过引入轴向η6配位芳香环基团，增加活性中心对杂原子的耐受性，从而实现高活性、高选择性催化共轭双烯烃与极性丁二烯衍生物共聚，制备高性能官能化双烯烃合成橡胶。通过调节催化剂结构、共聚合条件、极性丁二烯衍生物种类等，筛选出最优的共聚合体系，并进一步制备一系列具有不同分子参数（顺1,4-含量、极性单体插入率、分子量、分子量分布等）的链中官能化双烯烃聚合物。通过核磁共振深入研究定量反应和聚合动力学，阐明双烯烃与官能化丁二烯衍生物共聚合机理。

按照研究计划，本项目进行了以下几方面的研究：①合成了一系列具有不同骨架结构的α-二亚胺后过渡金属（Co、Ni、Fe）催化剂，并对结构进行了详细的表征。在甲基铝氧烷、倍半二乙基氯化铝的活化下，上述催化剂对丁二烯等共轭二烯烃聚合表现出截然不同的聚合性质。一般来说，钴催化剂的催化活性最好，cis-1,4-选择性最高，且分子量能随着不同的聚合条件（如温度等）进行调节；镍催化剂的活性较好，cis-1,4-选择性较高（70-90%），但所得聚合物分子量偏低；铁催化剂的活性和cis-1,4选择均一般。并且，通过添加含膦类给电子体，钴系催化剂可由原来的高cis-1,4-向高1,2-结构转变。此系列研究拓宽了后过渡金属配合物催化共轭二烯烃聚合行为、聚合机理等方面的认识。②采用上述不同结构的催化剂催化二烯烃与极性官能化的二烯烃衍生物共聚合，结果发现，二烯烃衍生物的结构（即官能团取代基的位置，如1位取代，2位取代等）、官能团的种类、官能团的位置对共聚合物行为均有较大的影响。尽管本研究中开发的后过渡金属催化剂较之前过渡金属具有更好的杂原子耐受性，能够顺利地催化共聚合反应的进行，但在较大量的极性共聚单体存在下，催化剂的活性及所得共聚物的分子参数均受到较大程度的影响。因此，设计具有杂原子耐受性更好的后过渡金属催化剂，抑或开发新的共聚合策略，以保证高活性的共聚合行为的进行，仍是后续研究的主要方向。在本项目的资助下，已有11篇SCI论文正式发表，3篇正在整理中。