双核钒配合物催化环烯烃聚合制备功能化聚烯烃

The preparation of functional polyolefin is very important to expand the range of polyolefin applications. The introduction of polar group could be achieved throng coordination-insertion copolymerization of olefins and polar monomers. For the existing disadvantages including the low catalytically activity, low polar monomer insertion and relatively low molecular weights, the design of binuclear metal complex catalyst for olefin polymerization could be a good solution. But the combination of ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and coordination polymerization was rarely reported, especially the study of interaction between two metal carbeen center. The outline of this project is shown below: (1) The preparation of binuclear metal carbeen complexes with appropriate ligand scaffolds which allow controlling and tuning the spatial arrangement of the metals. The following ROMP study could reveal the detail of synergetic effects and establish the catalyst model for cyclic polymer synthesis. (2) The synthesis of binuclear complex which possess two different catalytically center. The combination of ROMP and coordination polymerization could be employed in synthesis of brush polymers with adjustable side chain and high molecular weights. The post synthesis modification of above polymers through the carbon double bond reaction could control the amount of polar group. The strategy supplies an innovative route for the preparation of functional polyolefin with variable structure.

合成功能性聚烯烃对拓展聚烯烃材料的应用具有重要意义，聚烯烃极性基团引入可以通过烯烃与极性单体的共聚反应，针对存在的催化活性低、单体插入率低、聚合物分子量不高的缺点，设计开发双金属催化体系用于烯烃聚合也是一个解决思路。但结合开环易位聚合和配位插入两种聚合方法，实现聚烯烃功能化的研究的仍鲜有报道，并且对于双金属卡宾之间的相互作用仍少有研究。本项目（1）合成双金属卡宾配合物，通过调节双金属之间距离和空间位置，开展环烯烃开环易位聚合研究，揭示双金属中心的协同作用的基本科学规律，建立合成环状聚合物的新型催化剂模型。（2）设计对烯烃具有不同反应能力的双核金属配合物，将开环易位聚合方法和配位插入聚合方法相结合，合成侧臂长度可调的刷状聚合物，期望得到高分子量的聚烯烃。将上述聚合物中部分碳碳双键进行后修饰，控制聚烯烃极性基团数量，为合成具有新型拓扑结构的功能化聚烯烃提供新方法。

当前国内聚烯烃行业中低端产品产能过剩，高端功能聚烯烃产品严重依赖进口，缺乏生产制备的关键催化剂技术。本项目旨在研究烯烃聚合中金属配合物催化活性中心与烯烃单体的金属有机化学反应规律；明确具有潜在应用价值的双核催化剂体系；精确调控聚合物拓扑结构制得高附加值的聚烯烃材料。首先我们以不同结构的双酚类试剂为连接单元，成功合成了一系列双核钒的二氯化物。该催化剂对乙烯均聚反应表现出极高的催化活性，得到超高分子量聚乙烯，其数均分子量达到1840 kDa；在乙烯与极性单体的共聚中（如十一烯醇或十一烯酸甲酯）表现出很高的催化活性（活性可达654 kg/(mol•h)），成功制备出相应的烯烃共聚物。尤其是在极具挑战性的丙烯酸类单体存在下，钒金属催化剂甚至表现出高于后过渡金属的极性基团耐受性，表现出的催化活性高达500kg /(mol•h)。虽未成功在非极性的聚合物链中引入极性基团。但这拓宽了可用于功能性聚烯烃合成的钒催化剂种类。第二，合成一系列双核钒二烷基配合物，随后通过原位反应生成钒卡宾，其可作为催化剂用于降冰片烯类环状单体的开环易位聚合反应(ROMP)。结果表明双核体系比单核配合物表现出更高的活性。根据聚合物的表征数据推测聚合物具有环状结构。在环戊烯的ROMP中也观察到类似的结果我们认为两个金属活性中心的相互作用发生“链反咬”反应，属于分子内的链转移反应，但得到了环状二卡宾活性物种，在后续单体反应中发生了扩环易位聚合（REMP）。该方法相比于已报道的环状钌卡宾催化剂，避免了冗长的催化剂合成步骤，也能为合成尺寸可控的环状聚合物提供了一种有效方法。另外该钒催化剂体系在联烯单体的聚合表现中等催化活性，并得到高2，3-选择性（99%）的加成聚合产物。而对于常见的基于后过渡金属催化体系对于含有两个双键的反应选择性则非常低。说明钒催化剂体系在制备聚联烯中有潜在用途。