油脂热加工过程缩水甘油酯形成的机理及控制研究

Glycidyl esters (GEs), detected in heat processed oils and fats, are considered as genotoxic carcinogens. The safety problem of GEs has become one of the hot spots of food safety in the world. Researching on the formation mechanism and an effective inhibition program of GEs, this subject will provide a theoretical basis to solve safety problems existing in the oil heating process. The study includes: (1) Establishment of simulation system and methods for detection: establish an oil thermal processing simulation system, and determine methods for separation and detection of GEs. (2) Formation mechanism: investigate the main precursor substances that formed GEs, and the interaction within the formation pathways. And then, based on the nucleophilic substitution reaction theory, we assume the formation pathway of GEs, and verify the real pathways via the use of isotopic labeling. (3) Inhibition mechanism: establish the formation kinetic model of GEs, determine the reaction order, activation energy and frequency factor. Combined with the distribution of the precursor in the real system, we quantify the contribution degree of each reaction pathway and determine the largest contribution reaction. On this basis, we predict the formation inhibition program of GEs via fuzzy mathematics method, and verify the effectiveness of the inhibition program by experiment.

油脂热加工过程由于被检测到具有基因毒性的缩水甘油酯（GEs）的存在，其安全性问题已成为当今世界食品安全关注的热点之一。本课题拟通过研究GEs的形成机理和抑制油脂热加工 GEs 形成的有效方案，为解决油脂热加工过程中存在的安全问题提供理论基础。内容包括：（1）模拟体系及检测方法的建立：建立油脂热加工过程的模拟体系，确定GEs的分离和检测方法；（2）形成机理研究：探讨GEs形成的主要前驱物质和相互转化，以及各形成途径的交互作用，然后根据亲核取代反应理论，对GEs的形成途径进行假设，并采用同位素标记法验证GEs真实的形成途经；（3）抑制机理研究：建立GEs的形成反应动力学模型，确定反应级数、活化能、频率因子，结合前驱物在真实体系中的分布情况，将各反应途径贡献程度进行量化，确定对GEs的形成贡献程度较大的反应，在此基础上，使用模糊数学的方法预测抑制GEs形成的方案，并通过试验验证抑制方案的有效性。

缩水甘油酯（GEs）是近年来在精炼食用油中发现的一种化学危害物，具有潜在的基因致癌性。GEs普遍存在于精炼油脂和油基食品中，甚至在婴幼儿奶粉中也检测到GEs。因此，逐渐得到国内外研究者的广泛关注。本课题旨在探究植物油中GEs的生成机理，获取影响GEs生成的关键控制因子以及建立行之有效的抑制和脱除方法。第一，建立了GC-MS法检测食用油中GEs的方法，该方法的准确性和适用性优于AOCS法和DGF法；第二、通过逐一添加法确定了甘二酯（DAGs）和甘一酯（MAGs）为GEs生成的前驱物质，并利用同位素标记、FTIR和NMR技术监测确定了其中间产物为环酰氧鎓中间体（该部分内容已经发表在一区TOP期刊《Journal of Agricultural and Food Chemistry》并被《Lipid Technology》等期刊和数据库引用为2016年热点论文）；第三、确定GEs生成的自由基机制，发现环酰氧鎓中间体以自由基形式存在，并初步从分子水平解释油脂氧化、Fe3+、TBHQ和VE对GEs生成的影响机制，认为，油脂氧化过程中产生的自由基能够转移进入GEs生成路径，有利于环酰氧鎓自由基的形成，从而促进GEs的生成，而 Fe3+、TBHQ和VE能够促进或抑制自由基形成，因此对GEs生成的影响不仅可通过油脂氧化，也可对环酰氧鎓自由基的生成产生直接影响；第四、明确吸附法对GEs的脱除效果，建立活性炭和凹凸棒对GEs的吸附动力学模型，确定了其吸附机制。为植物油生产过程有效阻断和抑制缩水甘油酯的生成以及高效脱除缩水甘油酯奠定了理论基础和技术指导，从缩水甘油酯角度出发，为食用植物油的安全生产保驾护航。已在国内外重要学术期刊发表研究论文26篇（其中SCI收录论文11篇，其中7篇为通讯作者；EI收录论文10篇，10篇均为通讯作者或第一作者），申请国家发明专利9项，其中授权发明专利4项