可控两亲分子自组装的分子动力学研究

在各种分子间相互作用及其协同效应推动下的分子聚集和组装是当前超分子化学，材料科学，纳米科学，以及生物医学等领域研究的前沿课题。自组装技术在推广应用中要解决的一个关键问题就是组装体的结构和性质要具备一定的可控性。近年两亲分子自组装的可控性研究已经取得了很大进展，实验上设计和合成了带有特殊功能基团的两亲性分子，通过改变外界条件成功地实现了对聚集体形貌和性质的调控。本项目研究拟结合可控两亲分子自组装实验研究的最新进展，着重发展准确而高效的粗粒化模型，采用分子动力学模拟的方法研究聚集体的结构和分子聚集的动力学过程，揭示分子组装的调控机理，从而为设计新型的构建基元提供理论依据。

分子组装的一个关键问题是组装体的结构要有一定的可控性。实验上通过改变构筑基元的结构和外界环境来实现对组装过程和组装体结构的调控，因此在分子水平上理解分子组装的调控机理必不可少。. 我们结合两亲性分子可控自组装实验取得的最新进展，针对由含光敏基团偶氮苯的两亲性分子AzoC10和外壁亲水空腔疏水的环糊精构成的光控可逆自组装体系，采用分子动力学方法在不同的空间和时间尺度上研究了分子组装的过程。首先，我们采用全原子分子动力学方法，研究含偶氮苯的两亲性分子AzoC10和环糊精之间的主客体相互作用。我们发现，由于疏水相互作用，反式和顺式偶氮苯都能进入疏水的环糊精空腔，取代空腔里的高能水分子。反式偶氮苯在环糊精空腔内有固定的结合位点，能形成稳定的包合物。顺式偶氮苯体积较大，只有一个苯环可以进入环糊精空腔内，另一个苯环暴露在水溶液中，而且形成的包合物不稳定。我们的研究揭示了偶氮苯的光异构化对AzoC10和环糊精构成的光控可逆分子组装的调控机理：在紫外光照射下，偶氮苯从反式变为顺式，部分暴露在水溶液中，AzoC10和环糊精形成的包合物有两亲性，在水溶液中组装成胶束或囊泡；在可见光照射下，偶氮苯又从顺式变为反式，完全进入环糊精空腔，因环糊精外壁亲水使包合物失去两亲性而解组装。. 其次，我们采用粗粒化分子动力学方法，在更大的时间和空间尺度上研究组装和解组装过程。我们发现， AzoC10分子在微秒时间尺度上可以组装成大小不一的胶束，在低浓度时，无论顺式还是反式AzoC10都组装成球状胶束，而在高浓度时，较大的胶束形状有区别：顺式分子形成盘状胶束，反式分子形成蠕虫状胶束。我们的结果显示，粗粒化分子动力学可用于研究可控的分子组装，这是之前没人尝试过的，也是耗散粒子动力学无法做到的。.分子间相互作用及其协同效应是分子组装的核心驱动力。最后，我们针对实验新合成的一类杂原子桥连杯芳烃大环化合物，采用能处理弱的相互作用的新型密度泛函，研究杯芳烃和卤素阴离子之间的相互作用，包括阴离子-Pi相互作用和氢键相互作用以及它们的协同效应。我们的研究表明，人工合成的杂原子桥连杯芳烃大环分子和氯离子以及溴离子之间的相互作用很弱，并且随着溶剂极性的增强变得更弱。因为离子一般存在于水溶液中，所以杯芳烃不适用于离子识别，但可用于离子传输。