双阳离子硼氢化物-氨基化物复合储氢材料的研究

As a typical representative of coordination hydrides, borohydrides and their derivatives will play active and important roles in promoting the development of the Hydrogen Economy, especially for the development of the potential on-board hydrogen supply techniques for fuel cell applications. Aiming at the fundamental issues of the borohydrides and their derivatives, such as thermal stability, mechanisms of hydrogen generation, as well as poor kinetics, this project is planning to synthesize dication borohydrides, where the cations with high or low electronegativities are composed with each other, thus adjust their thermal stability efficiently. In addition, the dication borohydrides will be composited with amides, where the positive-valence H in borohydrides and negative-valence H in amide can help accelerating the disproportionation reaction for hydrogen generation. Furthermore, the mechanisms and the kinetics of the thermal decomposition reactions will be put forward in depth. Based on the above efforts, it is hopeful to gain new systems with high hydrogen-storage capacities and good hydrogen generation kinetics; and feasible to provide theoretical support for adjusting the hydrogen generation reactions and presenting new ideas for on-board hydrogen supply.

硼氢化物及其衍生体系是配位氢化物的典型代表，也是一类极有应用潜力的高容量储氢材料，对推动氢经济的发展，尤其是对以燃料电池为潜在应用目标的在线供氢具有重要意义。针对目前硼氢化物等配位氢化物储氢材料在热稳定性、放氢反应机理与动力学等方面存在的基础科学问题，本项目设计合成双阳离子硼氢化物，通过低电负性和高电负性阳离子之间的匹配对材料的储氢量、热稳定性等因素进行综合调节；再将所得的复合硼氢化物与LiNH2、NaNH2等氨基化物进行复合，得到双阳离子硼氢化物-氨基化物构筑的复合配位氢化物，利用硼氢化物和氨基化物两类化合物中存在着不同价态的氢原子，在放氢反应中加速生成H2的歧化反应，并对反应动力学进行研究，探究其放氢过程的反应机理。通过上述研究，有望获得兼具高储氢量和良好动力学的新型储氢体系，为进一步调控储氢反应提供理论参考，为在线供氢模式提供新的思路。

硼氢化物及其衍生体系是配位氢化物的典型代表，也是一类极有应用潜力的高容量储氢材料，对推动氢经济的发展，尤其是对以燃料电池为潜在应用目标的在线供氢具有重要意义。.以NaNH2和NaBH4为原料，利用机械球磨法合成了NaNH2-NaBH4(2/1)的复合材料，通过同步热分析仪与质谱仪联用对复合材料NaNH2-NaBH4加热过程中质量变化，晶型转变等物化反应的热效应以及热分解过程中逸出的气体进行了表征；利用XRD对NaNH2-NaBH4热分解反应过程固体成分进行测定，其热分解产物为Na、BN、NH3、N2、和H2，中间体主要为Na3(NH2)2BH4、B6H12。.通过高电负性金属离子替换的方式提高了LiBH4 -LiNH2体系的储氢性能。探讨了金属离子M对复合体系M(BH4)n-LiNH2（M=Ca，Mg，Li）的影响作用，通过TG-DTA-MS、活化能计算等方法在热力学和动力学两个方面对三种复合体系（LiBH4-LiNH2，Ca(BH4)2-LiNH2，Mg(BH4)2-LiNH2）进行了放氢性能对比，讨论其反应机理。结果发现，放氢过程主要发生在两个阶段，分别为200~350 ℃（第一阶段）和350~450 ℃（第二阶段）。第一阶段，LiBH4-2LiNH2样品的活化能为223.66 kJ•mol-1，其分解动力学模型为三维扩散（3D），即Jander方程。Ca(BH4)2-4LiNH2和Mg(BH4)2-4LiNH2样品的活化能分别为164.96和158.13 kJ•mol-1，其分解动力学模型均为三维扩散（3D），即Zhuralev, Lesokin and Tempelman方程。第二阶段，LiBH4-2LiNH2样品的活化能为337.32 kJ•mol-1，其分解动力学模型为随机成核和随后生长，即Avrami-Erofeev方程。Ca(BH4)2-4LiNH2和Mg(BH4)2-4LiNH2样品的活化能分别为333.83和340.47 kJ•mol-1，其分解动力学模型与LiBH4-2LiNH2一致。M(BH4)n-2nLiNH2体系在球磨过程中生成的主产物成分与金属元素M无关，但高电负性金属元素极大地改善了M(BH4)n-2nLiNH2体系的热力学及动力学性能，致使Mg(BH4)2-4LiNH2体系的放氢温度降低到226.98 ℃，放氢量11.06 wt%。