新型镁基硼氮复合氢化物的制备及储氢性能研究

针对金属硼氢化物作为储氢材料存在的放氢反应温度高、可逆吸氢性能较差等问题，本项目拟通过Mg(BH4)2和Mg(NH2)2的相互作用，开展合成新型镁基硼氮复合氢化物，调变Mg(BH4)2的晶体结构以降低其热力学稳定性的研究，通过晶体结构的精细解析力求阐明[BH4]和[NH2]基团间的作用机制。设计合成高效的催化剂活化 B-H 和N-H 键，并对新型镁基硼氮复合氢化物进行纳米分散改性，以期进一步降低放氢反应温度，改善放氢反应动力学性能。通过研究催化剂活性物种的作用本质，深入了解放氢反应机理，建立活化新型硼氮氢化合物中B-H 和N-H 键的普适性方法，深刻认识材料纳米颗粒尺度与其吸放氢性能间的关联性。同时，获取重要的基础数据和信息，为轻质金属硼氢化物作为储氢材料的后续研究奠定基础。本项目研究对于深入认识新型金属硼氮氢化物的放氢反应机制和催化改性作用具有普遍的指导意义和重要的科学价值。

针对金属硼氢化物作为储氢材料存在的放氢反应温度高、可逆吸氢性能较差等问题，本项目基于正负氢反应机理将NH2基团引入与BH4基团相互作用，以降低金属硼氢化物的放氢反应温度。我们选取无机氨基化合物LiNH2、Mg(NH2)2、Ca(NH2)2、有机氨基化合物CO(NH2)2、C3N6H6为NH2基团的来源，作用于金属硼氢化物，并选取适当的催化剂作用于复合体系，进一步降低了硼氢化物的放氢温度，并初步研究了放氢反应机里，完成了研究内容，达到了研究目标，取得了较好的研究成果：.1. 用廉价的原材料，建立和优化了碱土金属氨基化合物（Mg(NH2)2和Ca(NH2)2）和碱土金属硼氢化物（Mg(BH4)2和Ca(BH4)2）的实验室规模制备方法，合成规模分别达到15 g/批次和5 g/批次。.2. 研究了Mg(BH4)2-Mg(NH2)2（摩尔比1:1和1:2）之间的相互作用，合成了两种新型的复合氢化物Mg2(BH4)2(NH2)2和Mg3(BH4)2(NH2)4，并确定了它们的晶体结构。两复合氢化物脱氢温度均比硼氢化镁有明显降低：Mg2(BH4)2(NH2)2在180 ºC熔化，加热到350 ºC可以放出4分子的氢气；Mg3(BH4)2(NH2)4在500 ºC下可以放出9.6 wt%。.3. 研究了Ca(BH4)2与4LiNH2的相互作用。CoCl2催化的Ca(BH4)2-4LiNH2复合体系的放氢峰温从320 ºC降低到207 ºC，在280 ºC可以放出8.2 wt%的氢气，在165 ºC、178 ºC和348 ºC下分别可以放出4.5 wt%、7.0 wt%和8.4 wt%的氢气。.4. 首次采用廉价的三聚氰胺C3N6H6改性硼氢化锂LiBH4的脱氢性能。利用简单的球磨方法制备了新型复合氢化物3LiBH4-C3N6H6，其在100 ºC开始放出氢气，加热到210 ºC，可以放出超过6 wt%的氢气。放氢温度的降低可以归结为硼氢化锂中BH4与三聚氰胺中的NH2的相互作用。.5. 首次采用尿素CO(NH2)2改性硼氢化钙Ca(BH4)2的脱氢性能。Ca(BH4)2-4CO(NH2)2的放氢开始于100 ºC，两步放氢反应峰温分别位于125和210 ºC，在250 ºC下可释放8 equiv或5.2 wt.%的氢气。