锂离子电池高能量密度正极材料的界面特性研究与调控

Li-rich layer-structured and high-voltage spinel materials have attracted extensive attention due to their high energy densities as cathode for lithium-ion batteries. However, prominent side reactions can be inevitably introduced into the electrode-electrolyte interphase since their high operating voltage, which are of great importance in optimizing battery performances, including structural and cycling stabilities of electrodes and safety of batteries. It is reported that this kind of issue could be largely suppressed by surface modification, which is still lack of solid evidence to elucidate its working mechanism. In this context, we aim to exploit the interactions between the coating layer of the phosphates and two typical high-energy-density cathode materials, Li-rich layer-structured Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.12]O2 and high-voltage spinel LiMn1.5Ni0.5O4. We will investigate the structure, electrochemical and safety issues of the two electrode materials after coating with regard to the pristine materials to clarify the role of phosphate coating layer. This research could lay a solid foundation on the surface modification and prevailing applications. These results will help us choose appropriate modification systems to realize stable and effective surface modification, and optimize the structural, electrochemical, and safety of Li-rich layer-structured and high-voltage spinel materials for lithium ion batteries.

锂离子电池富锂层状和高电压尖晶石材料由于具有较高的能量密度而备受瞩目。然而，这两类材料的工作电压都比较高，在循环过程中各种副反应的发生形成了比较复杂的电极-电解质界面，在很大程度上影响了电极的结构稳定性、循环稳定性和电池的安全性。目前，人们发现通过表面修饰可以改善电极材料的性能，但对修饰材料在界面的具体作用形式尚不清楚，对活性电极的改性机理亦缺乏系统的认识。本项目旨在深入探索磷酸盐对富锂层状Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.12]O2和高电压尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4表面修饰前后电极-电解液界面的组分、结构和稳定性，系统研究界面膜的性质对正极材料的结构、电化学性能和安全性的影响行为和规律，揭示磷酸盐对两类材料表面修饰的改性机理，并在此基础上发展更加普适有效的界面修饰方法。本研究将为高电压循环下的两类材料构筑稳定有效的界面膜、优化电化学性能和安全性提供科学参考。

近年来，随着纯动力和混合动力汽车市场中的飞速发展，全球范围内已形成了高能量密度锂二次电池研究和开发的新浪潮。因此，高容量富锂层状材料和高电压尖晶石材料成为近年来锂离子电池电极材料的热点。然而，由于这类材料工作在高电压范围，稳定性较差，阻碍了其商业应用。本项目采用稳定性较强的磷酸盐对高能量密度锂离子电池正极材料进行修饰改性，通过表面修饰前后的系统研究，发现磷酸盐改性的根本机制在于电解液中的LiPF6参与界面反应，诱导生成的路易斯酸在界面原位诱发了新的反应，不仅吞噬了活性材料表面的碱性绝缘杂质，而且通过表面固溶体的生成加速了表面的离子交换。并系统表征了这一特殊的界面膜的性质对正极材料的结构、电化学性能和安全性的有利影响。项目组除圆满完成研究计划外，受此结果启发，也结合国内外研究动态和热点，将研究工作拓展到：路易斯酸类化合物对锂离子电池高能量密度正极材料表面修饰研究，发现路易斯酸不仅有效抑制了界面的副反应，改善了Li离子的表观扩散动力学行为，改善了材料的电化学性能和倍率特性，而且明显提升了活性材料的热稳定性；并结合国内外研究动态和热点，面向全固态电池的发展和应用，为克服固态电解质材料与电极材料之间的界面兼容性较差的瓶颈，用固态电解质材料修饰了锂离子电池高电压材料的表面，在正极材料和电解液间构建一个稳定的修饰层，同时在电极材料和修饰层（固态电解质材料）之间构建一个兼容的界面，为下一代全固态电池的设计与应用的提供一个新的思路；此外，面向和深挖材料的内禀特性，为克服高能量密度材料电极-电解质界面离子输运特性较差的瓶颈，选择压电材料对高能力量密度富锂材料进行了界面修饰，研究发现，压电包覆层不仅可以有效的抑制副反应和CEI膜的增长，更有趣的是，它的存在可以通过充放电中材料的应力变化，使得压电包覆层在受到应力的作用下产生正压电效应，从而为锂离子的扩散提供额外的动力，有效的起到促进锂离子界面迁移的作用。