金属硼氢化物基复合储氢材料的成分、结构及其储氢特性

高容量储氢材料的研究开发是氢能规模化应用的关键技术之一。本项目拟以轻金属硼氢化物基复合储氢材料LiBH4-LiNH2为研究对象，系统研究材料成分、结构和储氢性能的相互影响关系，掌握材料在脱/加氢过程的成分和结构演变规律，阐明材料中B-H和N-H基团在脱/加氢过程中的相互作用及材料的储氢机理；深入分析材料脱/加氢热力学和动力学行为，揭示影响材料储氢性能的关键因素，并通过组分优化、催化剂添加和尺度控制等手段，实现对材料脱/加氢反应热力学和动力学性能的调控，改善材料的脱/加氢可逆性能，降低其工作温度，提高其脱/加氢速率。在此基础上，提出改善基于金属硼氢化物复合储氢材料储氢性能的技术途径，为发展具有我国自主知识产权的新型高容量复合储氢材料提供理论指导和技术支持。

为发展新型高容量储氢材料，本项目重点以金属硼氢化物基复合储氢材料LiBH4-LiNH2 为研究对象，系统研究了材料的可控制备、构效关系及其催化改性，取得了一系列重要研究成果。研究了LiBH4-xLiNH2复合储氢材料的制备工艺，优化了其组分，发现LiBH4-2LiNH2复合体系具有较好的放氢性能，实测放氢量高达10.8wt%，放氢产物为Li3BN2。为了改善LiBH4-2LiNH2复合体系的吸放氢性能，系统研究了CoO、Co3O4、Co(OH)2和MOF-74(Co)等Co基催化剂对LiBH4-2LiNH2复合体系放氢行为的影响及其机制。结果发现，Co基催化剂可显著降低LiBH4-2LiNH2复合体系的放氢温度，改善其吸放氢可逆性。其中，添加0.05 mol CoO的样品具有最佳的储氢性能，在200 °C的等温条件下，10 min内放出9.1 wt%的氢气。结构分析显示，Co基化合物在最初的放氢阶段被还原成了金属Co单质，新生成的Co是真正的催化活性物质。Co的存在有利于B-N键在其表面生成。在此基础上，成功制备了碳负载的纳米晶Co和Ni催化剂，进一步改善了LiBH4-2LiNH2复合体系的综合储氢性能。其中，LiBH4-2LiNH2-10 wt% Ni@C体系的起始放氢温度降至135 ºC，在135-250 ºC的温度范围内放氢量达到10 wt%。此外，系统研究了金属硼氢化物氨合物复合储氢材料的合成及其热分解机制，并通过F掺杂和纳米限域技术，实现了其热力学调控，降低了其放氢温度。相关研究为发展新型高容量复合储氢材料体系奠定了坚实的基础。