氨基硼烷复合氢化物的设计合成及其储氢性能研究

合成新型高容量的氨基硼烷复合氢化物是当前储氢材料领域研究的热点。本课体在前期工作的基础上，针对该体系目前存在的主要科学问题，首次提出利用多组分固液反应合成具有纳米催化剂负载的高纯低成本氨基硼烷复合氢化物，其目的是使得该体系的储氢性能得到明显改善。并通过重点研究不同元素替代和催化剂的添加对氨基硼烷复合氢化物体系的微观结构和储氢性能的影响，力图阐明：（1）氨基硼烷复合氢化物中微观结构的变化规律与其储氢性能的构效关系；（2）不同催化剂对氨基硼烷复合氢化物储氢性能的影响规律及催化机理；（3）影响氨基硼烷复合氢化物中氢ooo氢键（NHoooHB）变化的主要因素以及氢ooo氢键的强弱与其分解特性之间的内在关联。在此基础上，进一步通过优化元素替代和催化作用，合成更加有效的氨基硼烷复合氢化物新体系，为该类氢化物储氢性能的研究提供一定的理论依据，并为后续的应用研究奠定基础。

以氨硼烷为代表的硼氮基储氢材料，因其具有高的理论氢含量，低的热分解温度以及快速的放氢动力学性质，是当前储氢领域的研究热点。但硼氮基储氢材料的放氢过程为放热反应，产物难以可逆加氢还原，而且在放氢反应中通常伴随大量有毒副产物气体的释放，严重制约了这类材料在储氢领域的实际应用。本项目针对该体系当前存在的这些科学问题，通过多元复合、离子掺杂、纳米尺寸约束等方法，对几种典型的硼氮基储氢材料的合成、结构、储氢性能及机理进行了系统深入的研究，主要研究结果如下：.(1) 氨硼烷(NH3BH3，AB)的高效循环储氢体系的建立：利用氧化石墨烯的催化位点和纳米尺寸约束效应，显著改善了AB的放氢性能，使其在90 oC放出13 wt%的氢气并完全抑制了副产物气体的释放。同时有效控制了AB放氢过程的分解路径，得到有利于肼再生方法的单一产物，从而成功建立了AB直接放氢产物的再生循环。在此基础上，结合第一性原理计算，选择具有更好催化活性和纳米尺寸约束效应的介孔氮化碳与AB作用，进一步增加了AB在整个体系中的容量以及与还原剂肼的接触面积，实现了该体系在75 oC放出16 wt%的氢气（该指标为AB复合体系中目前报道的最优性能），并且显著提高了AB的再生效率。. (2) 氨合金属硼氢化物(M(BH4)x•nNH3，MBAs)的改进合成、晶体结构解析及放氢性能可控调节：为解决传统方法合成MBAs的局限性，率先采用固相离子交换合成法，将ScCl3•nNH3 (n = 3，4，5)与LiBH4以不同配比反应合成了一系列新型的复合金属离子MBAs，同时通过控制材料中BH4和NH3基团的比例实现了对其放氢性能的有效调节。系统研究了不同金属阳离子的复合对Ca基和Al基MBAs放氢性能的影响，通过采用同位素示踪法结合同步辐射X射线吸收光谱揭示了金属阳离子的极化力越大对MBAs放氢性能改善效果越明显的规律。其中0.5Mg(BH4)2/AlLi2(BH4)5•6NH3可在120 oC下、30分钟内放出10 wt%以上的纯氢气，该性能超越了大多数已报道的固态储氢体系。此外，利用同步辐射X射线衍射技术，成功解析了LiSc(BH4)4•4NH3、Ca(BH4)2•NH3和Al(BH4)3•6NH3三种新型MBAs的晶体结构，并结合第一性原理计算，将三种材料晶体中的轻质原子精确定位，从而丰富了硼氮化学及这类材料的晶体学数据。