离子簇结构可控的原位供氢非氟互穿网络膜氢泵非均相催化加氢研究

质子交换膜电化学氢泵产生催化剂原位吸附氢，消除现有非均相加氢时因氢气传递阻力导致的高压。针对质子交换膜难于100℃以上操作、供氢过剩、吸附氢的加氢与脱附竞争、扩散层传递阻力集中等严重限制氢泵加氢效率的关键问题，本项目提出离子簇结构可设计、易制备的互穿网络非氟质子交换膜，建立催化加氢耦合动力学控制模型，国内外鲜见报道。研究离子簇结构变化的热力学机理及其温、湿度诱导效应，提高非氟膜电性能的温、湿度响应能力；研究非Pt阴极催化剂非氟膜氢泵制氢的电流密度控制机理，调控供氢过剩；研究考虑氢脱附的催化加氢机理，建立制氢与加氢关联数学模型；研究加氢速率及选择性与扩散层孔结构、亲-憎水性及流动状况的关联，设计与非氟膜氢泵加氢相适应的扩散层。建立非氟膜氢泵制氢、非均相催化加氢及扩散层传质相互制约的催化加氢耦合动力学模型，实现加氢速率、选择性及电流效率的可设计、可调控。研究成果将直接用于开发生物质新能源领域。

加氢是石化和生物燃料行业的重要化学反应，为能源危机提供可持续发展方案。电化学氢泵将现有外部加氢方式中氢气的溶解、传质、解离吸附等过程，转换为电化学原位产生催化剂吸附氢，使氢气在不同相态间的传质阻力不再是控制步骤，消除高压、高能耗和复杂设备性。但目前电化学氢泵操作温度受Nafion质子交换膜限制、供氢过剩以及过程耦合设计匮乏等关键科学问题，成为制约其实用化的严重障碍。. 本项目首先提出离子簇结构可设计的非氟质子交换膜，满足高温、低湿条件下的高电导率、低溶胀。提出互穿网络磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯磺酸(SPEEK/PSSA)质子交换膜，25%低湿度下的电导率达到与Nafion 膜相当，而耐热性远高于Nafion膜。提出新颖的两亲性分子诱导调控离子簇形貌，正丁醇(n-BuOH)小分子诱导SPEEK膜的电导率高达0.314 S cm-1， H2不增湿的电池性能优于Nafion膜。针对反应物在阴极扩散层中的传质阻力突出问题，本项目提出了扩散层的亲/疏水性与有机反应物挥发性相匹配的原则，生物油模型化合物丁酮和马来酸的加氢反应速率为~340 nmol cm-2 s-1，达到传统高压非均相加氢的6倍。本项目还利用电化学氢泵的分离和反应功能，设计高效的电化学氢泵过程耦合。提出催化层传质模型，设计非氟膜氢泵，高效分离H2/CO2，低氢混合气的能耗低于传统氢分离技术。进而提出氢分离与加氢反应耦合，非氟SPPESK膜耐有机物溶胀，在高温、高丁酮浓度、高CO2含量时的加氢稳定性显著优于Nafion-氢泵耦合反应器。提出脱氢-加氢一体化电化学氢泵，省去储氢过程、提高反应、分离效率和设备利用率。实现异丙醇脱氢与苯酚加氢的双反应耦合，研究Pt/C、Pd/C催化剂，高选择性制备环己醇和环己酮。项目在按照原计划执行同时，还与国际研究前沿同步开展阴离子交换膜及CO2加氢研究，以拓展电化学氢泵应用。提出三乙烯二胺交联、双离子聚集等方法制备高电导率、低溶胀阴离子交换膜。研究缓冲层的作用，探讨电化学氢泵CO2加氢中电流过剩问题。. 本项目发表学术论文47篇，其中SCI/EI收录期刊论文19/20篇、会议论研究成果丰富了电化学反应器的非氟膜制备、物质传递理论及过程耦合设计文20篇、博/硕士论文2/5篇。申请中国发明专利2项，进行国际交流23人次。