梯度化有机-无机纳米强迫相容性互穿网络质子交换膜

燃料电池工作时沿质子交换膜厚度方向的水、质子传递阻力分布不均，采用组成梯度化质子交换膜进行调节的设计理念国内外鲜见报道。本项目提出无机保水组分与有机质子传导组分通过互穿网络强迫相容与梯度界面渐变的共同作用，解决复合膜多功能化中不同膜层间以及有机、无机组分间存在宏观相界面突变的关键问题。研究梯度化互穿网络的生长动力学，建立复合膜中有机、无机组分间独特的相容性机理及动力学判据。研究复合膜中保水、质子传导基团的梯度分布，揭示不同离子簇模型的水、质子传递机理。研究互穿网络应力分散、梯度化应力渐变双重作用，探索复合膜在热或水溶胀时的多尺度应力缓解机制。优化复合膜的组成梯度，调节质子交换膜厚度方向的水分布，降低质子传递阻力，研究成果可直接用于微型燃料电池领域。质子交换膜的梯度化设计理念、强迫相容与梯度渐变共同作用的制备方法以及复合膜中独特的相容性理论、水及质子传递机理、应力缓解机制构成本项目的创新性。

开发新能源是国家重大需求，亟需解决新能源燃料电池发电问题。质子/氢氧离子交换膜本身带有正或负电荷，可以选择性地透过异性电荷离子，是决定燃料电池性能和寿命的核心部件。非氟膜可提高电池使用温度(非氟膜玻璃化温度150-300℃)，但存在电导率远低于全氟Nafion膜以及不耐水溶胀的难点问题。. 本项目采用互穿网络法、梯度法和有机-无机复合法制备新型质子交换膜，研究互穿网络和有机-无机相容性机理，以及离子簇结构和质子传导机理，制备的非氟膜在低湿度下具有较好的电性能和抗水溶胀性能。研究非氟聚醚醚酮(SPEEK)膜的水溶胀动力学，建立双层水核结构模型；研究不同膜中质子传导渗透阈值与电导率的关系，建立电导率与膜中亲水基团体积分率间的数学关联，揭示非氟膜中离子簇的不同形态是导致SPEEK膜低湿度下电性能差的重要原因。进而采用互穿网络法制备SPEEK/PSSA(聚苯乙烯磺酸)互穿网络质子交换膜。研究互穿网络生长动力学和相容性机理，建立互穿网络膜的伸长取向离子簇结构模型。互穿网络膜在25%低湿度下的电导率达到10-3 S/cm，与Nafion膜相当，比SPEEK原膜高2个数量级；在100%高湿度下的电导率约为0.11S/cm，溶胀率约为18%，达到了本项目预定目标。采用互穿网络、梯度化、掺杂等方法添加磺酸基团改性的无机纳米颗粒，如磺化SiO2(SSA)、磺化蒙脱土等，研究有机、无机复合体系的相容性，提高质子交换膜的保水性和电导率。如40%相对湿度时，SPEEK/SSA有机-无机复合膜的尺寸稳定性与SPEEK膜相近，而水含量提高约40%，80℃的电导率提高约18.6%，比Nafion膜提高8.6%。项目组首次制备了季铵化聚醚醚酮氢氧离子交换膜，提出浓硫酸既做溶剂，又做氯甲基化催化剂的新方法，解决了聚醚醚酮不溶于常规溶剂因而不易氯甲基化的问题。进而采用较稳定的咪唑为季铵化试剂，制备季铵化聚砜氢氧离子交换膜，耐热性高达250℃，电导率达到53mS/cm，为文献报道的最高值系列。项目组还选用聚醚酰亚胺、聚醚砜为聚合物基质，实现了对氯甲基化、季铵化程度的有效控制。. 本项目发表学术论文9篇，其中SCI收录5篇、EI收录5篇，进行国际交流8人次，发表会议论文3篇。本项目的研究丰富了非氟膜的质子传导机理，为提高非氟膜的电导率提供了有效制备方法，可以促进新能源燃料电池性能提高。