低能量光子可激发的磺酸酯类光生酸剂的设计、合成及性能研究

This project aims to design and synthesize a series of non-ionic sulfonate ester-based photoacid generators (PAGs), which can effectively be decomposed under irradiation of near UV, visible and near infrared (Two-photon mode) light and produce strong acids which can be used in special fields, such as photoresists and so on. The study is to combine the different electron donating groups, π-conjugated systems and the electron withdrawing groups (multifluoro-substitueted sulfonate ester) to form D-π-A type non-ionic PAGs molecules, whose possible performance in photoacid generation can be predicted by the theoritical calculation in advance, can realize the collaboration of the effective absorption of low energy photons and the photoacid generation process in the same molecular system. Then, the relationship between molecular structure and properties can be optimized through the molecular engineering to prepare high efficienct PAGs. Sulfonate ester-based non-ionic PAGs have better solubility in organic solvents and polymer films and D-π-A type structure endows the redshifting and broadening of the absorption spectra and the increasing of the molar extinction coefficients of PAGs. So, they should have more potential applications in UV curing and microelectronics fields. At the same time, D-π-A sturctures which have a higher two-photon absorption cross-sections in the near infrared region, can be used in the area of two photon activable photoacid generators. The prepared PAGs can find very important values in the i-line photoresists, violet laser CTP, and three-dimensional (3D) microfabricaion of polymer and so on.

本项目致力于设计并制备出一系列带有较大共轭体系的非离子型磺酸酯类光生酸剂，使其在近紫外、可见和近红外光(双光子模式)等低能量光子激发下可以有效地分解并产生强酸。方案是通过系统的分子工程，把不同的推电子基团、π-共轭体系和带有多氟取代基的磺酸酯类吸电子基团化合形成D-π-A型分子结构；利用理论计算方法预测这些分子结构可能的光生酸表现，使光吸收和光敏感材料在同一分子体系中实现协同；探索分子结构与其性能之间的内在关系，实现光生酸剂的不断优化。磺酸酯类非离子型光生酸剂在有机溶剂和聚合物膜中具有更好的溶解性；D-π-A型结构赋予其吸收红移、波谱变宽、摩尔消光系数增大等特点，使其在光固化和微电子领域具有很大的应用潜力；同时可以有效提高在近红外区域的双光子吸收截面，使其可应用于双光子激发光生酸相关领域。制备出的光生酸剂能够在i线光刻、紫激光计算机直接制版、以及聚合物三维微细加工等领域中有很高的应用价值。

光生酸剂（Photoacid Generators, PAGs）是一类在外界光、电子束等辐射下能够分解产生特定酸的一类化合物。由于其产酸过程时空可控的优势，被广泛地应用于光引发剂、光刻胶和计算机直接制版（CTP）等需要潜在酸的体系中，在光固化、微电子、印刷等领域有着重大的实际应用。例如在微电子领域，“集成电路（Integrated Circuit，IC）”的制造就是通过在硅片表面沉积一层含有PAGs的光刻胶，通过掩模（Mask）用特定波长光辐照，使其在曝光区域产生强酸，促进酸解或者酸催化交联（正胶或负胶）反应，最后显影制备出需要的图案。因此，项目的研究即从开发出系列的高性能的光生酸剂分子展开。..本项目的主要研究内容就是致力于设计并制备出一系列带有较大共轭体系的光生酸剂，使其在近紫外、可见和近红外光(双光子模式)等低能量光子激发下可以有效地分解并产生强酸。方案是通过系统的分子工程，把不同的推电子基团、π-共轭体系和酯类吸电子基团化合形成D-π-A型分子结构，利用理论计算方法证实这些分子结构的光生酸机理，使光吸收和光敏感材料在同一分子体系中实现协同，研究分子结构与其性能之间的内在关系，实现光生酸剂的不断优化。..研究的重要结果在于研究了不同系列的光生酸剂的合成及其性能，并通过光固化等具体应用探索了其潜力。D-π-A型结构赋予其吸收红移至近紫外-可见光区的优势，波谱变宽，摩尔消光系数增大等特点增强了其实用性。最关键的光生酸量子产率达到了0.3~0.6这个范围，这些关键数据都对其应用有巨大的促进作用。..本项目的科学意义在于制备的几个系列的光生酸剂分子，不仅丰富了这一类高性能的光学分子的数量，而且通过在机理方面的研究也为后来的研究工作提供了坚实的基础。特别在光固化和微电子领域具有非常大的应用潜力，同时，这类分子结构可以有效提高在近红外区域的双光子吸收截面，使其可应用于双光子激发相关领域。制备出的光生酸剂能够在i线光刻、紫激光计算机直接制版、以及聚合物三维微细加工等领域中有很高的应用价值。