硫鎓盐类双光子光生酸剂的分子工程：分子的设计、合成及其在光引发阳离子聚合中的应用

在双光子光生酸剂中，高双光子吸收截面(δ)和高光生酸量子产率（ФH+）通常是对立的，那么在何种分子结构中能够实现统一？最新一例研究表明当光生酸基团与双光子吸收基团的共轭程度较小时，两者能够在同一分子体系中实现协同使其乘积最大化，从而得到优秀的双光子光生酸剂。本项目就是立足于非线性光学（双光子吸收）和光敏感材料（光生酸剂）这两个主题的相互交叉，通过把硫鎓盐类光生酸剂引入到双光子吸收基团（π-体系）的间位，此时硫鎓盐与π-体系成垂直构象，从而降低其相互共轭程度，并以此为原则，设计了几个系列的分子结构并通过理论计算的方式预测了这些潜在分子的可能的光生酸性能。通过改变分子结构（例如增加支化度或采用树枝状结构）和取代基的类型等一系列的分子工程，筛选出双光子吸收截面大于500 GM，光生酸效率大于0.3的双光子光生酸剂，使之成为高效的双光子激发阳离子聚合引发剂。

光生酸剂是光激发下可以产生质子的一类化合物的统称。这类分子在化学增幅型光刻胶、光引发阳离子聚合等领域有广泛的应用。目前，集成电路用芯片已经成为我国最大宗的进口商品。因此，光生酸剂的研究非常必要。商品化的光生酸剂主要的吸收波长处于300nm以下，对于近紫外和可见光的吸收能力较差，本项目的主要研究内容就是设计并制备具有较大共轭体系的推拉电子型硫鎓盐类分子，使其最大吸收波长红移到紫外-可见光区域，这样的分子结构也必然有较大的双光子吸收截面，具有较好的双光子活性，通过飞秒激光作为光源，通过双光子激发产生强酸可以在近红外区域实现光化学反应；另外，化学过程与光强的平方成正比，因此在聚合物3D微构筑等领域有非常大的应用潜力。.但是，在双光子光生酸剂中，高双光子吸收截面(δ)和高光生酸量子产率（ФH+）通常是对立的，本项目通过把硫鎓盐类引入到双光子吸收基团（π-体系）的间位，此时硫鎓盐与π-共轭体系成垂直构象，从而降低其相互共轭程度，分子的前线轨道体现出π-σ*特征，在光激发下体现出很高的光解效率和光生酸量子产率。以此为基本原则，通过改变分子结构和取代基的类型等一系列的分子工程，设计出几个系列的分子结构。研究发现，这些系列分子的最大吸收位于360-410nm之间，摩尔消光系数达到了20000-30000M-1cm-1，对于近紫外-可见光的吸收显著；另外，最重要的参数，分子的光生酸量子产率处于0.20-0.73之间，接近或者超过了商品化的光生酸剂分子；同时，分子的最大吸收处的双光子吸收截面也达到了70-650GM，通过这些分子结构参与的单/双光子聚合体系成功地制备出了2D与3D微细结构。可以说，已经成功地实现了申请书的名称“硫鎓盐类双光子光生酸剂的分子工程：分子的设计、合成及其在光引发阳离子聚合中的应用”所涉及到各个关键研究内容。.本研究的科学意义主要体现在两个方面：首先是解决这类高度光敏感的分子结构的合成，通过分子工程，可以系统地改变分子中各种取代基的类型等，实现了分子数量的积累和性能的逐渐优化；其次，我们在红移其吸收波长的情况下，依然保持了这类分子较高的光生酸量子产率，这赋予其单/双光子激发的应用潜力，光聚合实验等也进一步证实了这一点.