光功能芳香磺酸晶态网络材料的设计与合成

This project aims to design and synthesize diverse arenesulfonic acids with different structural types, configurations and diverse substituent groups, which are then employed to construct metal-organic and supramolecular networks with novel topological structures and intriguing photoluminescent properties by the self-assemble or hydro(solvo)thermal reaction of rare earth metal ions, amine and well-designed arenesulfonic acids. By the syntheses of these complexes, we intend to investigate the influence of the factors, such as the pH value, solvents, configurations of the sulfonates, metal ions, structure of amines and their molar ratio to the sulfonic acids, on the final topological architectures. We would like to find the proper technical conditions for preparing arenesulfonate frameworks with excellent luminescent property and give rise to a summarization on the relationship among the assembly, structures and luminescent properties. Meanwhile, we probe the feasibility of these complexes acting as indicator to different toxic heavy metal ions and amines, which will provide reliable theory for the development of novel photoluminescent materials.

本项目拟设计合成出不同几何结构类型、不同空间体积及多样取代基的芳香磺酸分子建筑块，通过其与稀土金属离子和有机胺组装，采用软化学合成如自组装反应和水热溶剂热等制备技术，构筑具有新颖拓扑结构和优异光致发光性能的金属有机及超分子芳香磺酸晶态网络化合物。详细研究组装反应体系的机制，如酸碱度、反应溶剂介质、磺酸分子的几何构型、金属节点类型、有机胺分子的空间结构及其与磺酸分子之间的比例等条件对合成和产物的拓扑结构影响，找到较佳的制备具有优异发光性能的芳香磺酸晶态网络化合物的工艺条件，详细总结其组装规律、结构与荧光性能之间的关系，并考察该类晶态网络化合物作为有毒重金属离子和有机胺鉴别应用的可行性，为新型光致发光材料的开发提供理论依据和思路。

功能晶态网络化合物因其具有的新颖空间拓扑结构及其在多功能领域中的潜在应用而受到广泛关注。本项目立足于建构稳定性高且具有较好荧光性能的新型光功能芳香磺酸晶态网络，经过三年的研究，合成出7种具有不同取代基和不同长度的芳香磺酸分子，通过与有机胺、稀土、碱（土）、铅以及镉离子组装，构建出49个超分子化合物和68个金属有机化合物，并对其进行了结构和荧光性能表征，成功筛选出了可作为Cu(II)和Fe(II)荧光探针的化合物。主要结果如下：（1）由1,5-萘二磺酸、联苯二酚二磺酸和联苯二磺酸分别与三苯甲胺在不同溶剂中组装形成的超分子化合物展现出了多样堆积结构，不同溶剂分子的空间结构和极性对超分子化合物的结构和荧光性能起到了重要的调控作用；（2）2-羟基-4-羧基苯磺酸与15种不同稀土离子组装得到的39个化合物展现出七种不同的拓扑结构，为改善稀土化合物同构提供了重要实验依据。其中的12个化合物展现出了不同强度的紫、蓝、绿及红色荧光发射，尤其是具有荧光发射的Y(III)和Lu(III)的化合物在相关领域中鲜有报道。具较强荧光发射的五个化合物表现出了较长的荧光寿命（390.47-1211.57 μs）。此外，含有Nd(III)和Yb(III)的化合物还展现出了较强的特征近红外荧光发射；（3）以联苯二酚二磺酸与碱（土）金属碳酸盐在水溶液中组装合成出的6个具有不同拓扑结构的化合物均展现出了较好的室温固态蓝光发射，更为有趣的是，这6个化合物均能敏化稀土铕、铽离子发射其特征的红色和绿色荧光，而这一现象在以前的工作中并未发现。本项目所获得的研究成果为进一步拓展光功能芳香磺酸晶态材料在光学及其相关领域中的应用积累了可靠的实验数据，丰富了配位化学、结构化学和材料化学的研究内容。迄今，相关成果已在Crystal. Growth Des.，CrystEngComm，RSC Adv.，Eur. J. Inorg. Chem.，Tetrahedron，Polyhedron，Inorg. Chem. Commun.等国际知名SCI期刊上发表学术论文14篇，申请国家发明专利3项，参加国内学术交流会议5次，协助培养硕士研究生6名，且均已获得学位。