高效加氢脱硫催化剂NiMo/ZSM-5-KIT-6的定向设计合成及反应机理研究

The increasing number of vehicles and serious haze weather promoted the upgrading of fuel quality in China, the production of transportation fuel with ultra-low level of sulfur is extremely urgent, the development of highly active hydrodesulfurization catalyst is the key to achieve the goal for the production of clean fuel with ultra-low level of sulfur. Based on the typical characteristics of large molecular size of sulfides existed in diesel and the weakness of narrow pore channel, heterogeneous acid sites, and low active metal dispersion degree of conventional catalyst, this proposal focuses on the directional design and synthesis of a novel hierarchically meso-microporous structure material of ZSM-5-KIT-6 with suitable acidity and tunnel arrays, furthermore, the corresponding NiMo/ZSM-5-KIT-6 catalyst will be prepared through coimpregating active metals with chelating agent. The synthesis route of ZSM-5-KIT-6 will be established for the first time based on the in-situ self-assembling of ZSM-5 microcrystalline emulsion. Two typical refractory sulfides-dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene are selected as model reactants. The hydrodesulfurization mechanisms of these two reactant molecules over this novel catalyst will be studied systematically. The synergy effects between the channels and the acidity of NiMo/ZSM-5-KIT-6 catalyst will be illustrated, moreover, the structure-activity relationship will also be interpreted. Finally, the goal of ultra-deep hydrodesulfurization of diesel will be achieved. Meanwhile, this research will provide ideas and guidance for the design and development of other catalysts.

我国机动车保有量的持续增加及严重的雾霾天气极大地推动了我国油品的质量升级步伐，超低硫清洁油品的生产迫在眉睫，高效加氢脱硫催化剂的开发是关键。本研究针对柴油油品中难脱除硫化物分子尺寸大的特点及常规催化剂孔道较窄、酸性质单一、活性金属分散度不高的弱点，定向设计、合成具有开阔孔道、适宜酸性的梯级介微孔复合材料ZSM-5-KIT-6，同时采用络合剂共浸渍法，制备出高效加氢脱硫催化剂NiMo/ZSM-5-KIT-6。首次构建基于ZSM-5微晶原位自组装形成三维有序介微孔ZSM-5-KIT-6材料的合成路线；选取典型的难脱除硫化物—二苯并噻吩及4, 6-二甲基二苯并噻吩为模型反应物，系统研究其加氢脱硫反应机理，阐明新型NiMo/ZSM-5-KIT-6催化剂孔道与酸性之间的协同作用及催化剂结构与其反应性能之间的构效关系，实现柴油超深度加氢脱硫的目标，并为其它催化剂的设计提供设计思路及实验指导。

机动车尾气污染已经严重危害了我国的生态环境。随着燃油标准越来越严格，柴油馏分中最难脱除的含硫化合物二苯并噻吩（DBT）及其衍生物（如4,6-二甲基二苯并噻吩，4,6-DMDBT）必须被脱除，这就要求新型的加氢脱硫催化剂具有更高的催化活性。.本项目以开发高效的加氢脱硫催化剂为研究目标，以ZSM-5微晶乳液为前驱体，以三嵌段共聚物P123和正丁醇（BuOH）为介孔导向剂，定向设计合成了介微孔复合材料ZSM-5-KIT-6（ZK），并以此为载体负载活性金属NiMo，制备出具有不同孔道结构及不同酸性的催化剂，并详细考察了晶化温度、模板剂加入量（BuOH/P123）及硅铝比（SiO2/Al2O3）对介微孔复合材料的影响。.研究发现，在实验条件下，随着合成过程中晶化温度的升高，复合材料的孔径增大、比表面积降低、结晶度和孔道有序性下降。将其应用于柴油的加氢脱硫反应发现，使用ZK复合材料为载体的NiMo催化剂表现出良好的加氢脱硫（HDS）活性，NiMo/ZK-100（晶化温度为100℃）具有最高的HDS催化活性，脱硫率为96.4%。通过改变BuOH/P123的摩尔比实现了复合材料孔道结构的调变。当BuOH/P123 = 100时，复合材料ZK-B3拥有优异的孔道结构和较大的比表面积。因此，NiMo/Al-ZK-B3在柴油的加氢脱硫反应中表现出良好的催化活性，脱硫率为95.6%。在此研究基础上，通过改变SiO2/Al2O3的摩尔比实现了催化剂的酸性调变，当SiO2/Al2O3 = 80时，NiMo/Al-ZK-80具有适宜的酸性及酸分布，在柴油的加氢脱硫反应中，NiMo/Al-ZK-80的脱硫率为97.2%。.以DBT和4,6-DMDBT为模型化合物深入研究了其脱硫路径。研究表明，当空速（LHSV）= 20 h-1时，DBT在NiMo/ZK-B3上有最高的转化率，直接脱硫产物联苯（BP）的选择性达到72.1%。当LHSV = 10 h-1时，NiMo/ZK-80在4,6-DMDBT的加氢脱硫反应中表现出最高的催化活性，异构化路径的选择性达到了68.1%。提出了4,6-DMDBT在NiMo/ZK系列催化剂上的HDS反应网络，深入理解了孔道和酸性质在大分子硫化物脱硫过程中的协同作用，对高性能工业HDS催化剂的开发具有很好的指导和借鉴意义。