钒配合物的合成及其催化乙烯/丙烯共聚反应的研究

Catalyst is the key point in the coordination copolymerization of ethylene and propylene.The catalytic activity and the microstructure of the result polymer could be ajusted by the modification of the complex catalyst. In the copolymerization of ethylene and propylene, there are many disadvantages in the current catalytic system. For example, the instability of the active species, the low catalytic activity and the difficulty of changing the microstructure of the polymer. Therefore，24 vanadium complexes with N-heterocyclic carbene (NHC) and aryloxide ligands were designed in this project. The stable active species could be obtained by the introduction of the NHC ligand and aryloxide ligand and the catalytic activity would increase due to the stability of the active species. At the same time, the rotation of the aryloxide ligand via V-O-Ph could provie space for the insertion of propylene. In this case, the copolymer with higher incorporation ratio of propylene could be obtained. In one word, the catalytic activity increases and the propylene incorporation is kept by the introduction of NHC ligand and aryloxide ligand.The effect of complex structure and reactin conditions (including the ratio of monomer, the type and amount of cocatalyst, reaction temperature) on the catalytic activity and microstructure of the copolymer (including molecular weight, molecular weight distribution and the incorporation ratio of propylene) will be studied. In order to get better catalytic system， increase the copolymerization efficiency and improve the properities of the ethylene/propylene copolymer, the active species and copolymerization mechanism will be studied in this project.

催化剂是乙烯/丙烯配位共聚反应的关键，通过调节催化剂的结构，可调节催化活性，又可调节共聚物分子量及序列结构，从而改善共聚反应，提高共聚物性能。为了解决乙烯/丙烯共聚反应中催化剂稳定性差、催化剂用量大及共聚物组成难调节等问题，本项目设想从配体的电子效应和位阻效应入手设计合成24个含有氮杂环卡宾和酚负离子配体的钒配合物。通过大位阻的氮杂环卡宾配体和取代的酚负离子配体可提高钒配合物的稳定性及催化活性，通过配合物中的V-O-Ph可旋转特性，以降低丙烯共聚时的位阻，维持丙烯的插入率。研究配体结构、单体比例、助催化剂的类型及用量等对催化活性、共聚物分子量、分子量分布、丙烯插入率及共聚物链的序列结构的影响规律，得到优化的钒配合物催化剂体系及合适的反应条件。进一步探索共聚合反应中活性中心特征，探讨共聚反应机理，为设计优化高性能钒配合物催化剂体系、提高共聚反应效率、改善乙烯/丙烯共聚物性能奠定基础。

乙丙橡胶性能优异、应用广泛，在合成橡胶中占有重要地位。目前，世界范围内乙丙橡胶主要是由Ziegler-Natta钒催化剂通过溶液聚合的方法制备，但是Ziegler-Natta钒催化剂存在多活性中心，容易失活的缺点。为了稳定活性中心，同时提高丙烯单体的插入率，本项目设计合成了含有氮杂化卡宾（NHC）配体和酚负离子配体的配合物，并研究了其催化乙烯/丙烯共聚性能。. 含NHC配体的五价钒配合物（NHC·VOCl3）能够催化乙烯/丙烯共聚得到无规序列分布乙丙共聚物。在低助催化剂用量条件下（Al/V = 20）能够得到较高的活性，提高助催化剂用量（Al/V = 200）也可保持较高的活性，说明该催化剂不容易被助催化剂还原。延长聚合反应时间，共聚物产量增加，分子量增加，说明活性中心在10 min内仍然没有失活，这与传统的Ziegler-Natta钒系催化剂是不同的。因此，通过富电子的配体与钒配位，起到稳定活性中心的作用。配体的电子效应和位阻效应对催化剂的催化活性和丙烯具有重要影响，配体氮原子上取代基为2,4,6-三甲基时，催化活性和丙烯插入率高于其它配合物。该催化体系所得共聚物分子量分布窄，分子量可调。与传统Ziegler-Natta钒催化剂相比，所得共聚物无规序列分布程度高。进一步引入苯酚负离子可进一步提高催化活性，提高丙烯插入率。.在Ziegler-Natta钒系催化体系中，通常被认为五价钒与助催化剂作用生成的三价钒具有为活性中心，因此研究了含有相同配体的三价钒配合物，结果表明三价钒配合物需要更多的助催化剂才能达到较高的催化活性，大位阻取代基配体导致聚合活性降低。催化剂容易失活，2min后聚合活性不再增加。所得共聚产物分子量分布明显宽于五价钒配合物。在相同聚合条件下对含有相同NHC配体的配合物进行对比发现，五价钒配合物的催化活性高于三价钒，五价钒所得共聚物的丙烯含量高于三价钒，进一步说明两种配合物形成的活性中心是不同的。.综上所述，通过本项目研究结果表明富电子的NHC配体能够稳定五价钒配合物形成的活性中心，对于三价钒配合物则没有这一作用。虽然配体相同，五价钒配合物形成的活性中心与三价钒配合物是不同的，表明价态对钒系催化剂的催化性能具有重要影响。在NHC·VOCl3的基础上进一步引入酚负离子配体有利于提高催化活性和丙烯插入率。